Диссертация (1145462), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В качестве катионообменной добавки в мембранах использовался ХДК вконцентрации 10 ммоль/кг мембраны. Моляльность нейтральных лигандовсоставляла 50 ммоль/кг мембраны. Пластификатором служил НФОЭ. Этотэксперимент подробно изложен в работе [142].Для проверки наличия чувствительности и исследования характеристикизучаемых сенсоров был проведен ряд измерений потенциалов сенсоров врастворах катионов щелочноземельных (Mg2+, Ca2+, Ba2+), переходных (Co2+, Ni2+,Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+) и редкоземельных (Eu3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+,91Gd3+, Yb3+) металловИспользовалисьв диапазоне концентраций 10-7 – 10-3 моль/л.хлоридныеинитратныесоли.Измеренияврастворахтрехзарядных катионов металлов проводили при значении рН растворов равном 2(зафиксировано добавками азотной кислоты).
Приведенные ниже данныепредставляют собой результат усреднения, как минимум, по трем репликам. ВТабл.3.4приведеныэкспериментальноустановленныезначениячувствительности сенсоров на основе модифицированных каликсаренов всравненииссенсораминаосновенесвязанныханалоговстемижефункциональными группами (диамидными и фосфиноксидными).Таблица 3.4. Величины наклонов электродных функций сенсоров на основемодифицированных каликсаренов в растворах двухзарядных катионов металлов(±3 мВ/дек).СоставТОФОТОДГАК-1К-2К-3Mg2+Ca2+Ba2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Cd2+Pb2+1622221826243523231028313146814221028416178111922262726213128332824272731253032342823Большинство разработанных сенсоров обладает высокой чувствительностьюк двухзарядным катионам металлов.
В некоторых случаях рассчитанныевеличины наклонов линейных участков калибровочных зависимостей сенсоровзаметно превышают теоретические (нернстовские) величины для двухзарядныхионов (сенсоры ТОФО, К-2 и К-3 в растворах цинка). Это может быть связано снеравновеснымиусловиямипроведенияпотенциометрическихизмерений.Внутренний раствор сенсоров, используемый для создания электрического92контакта, содержит ионы натрия, в то время как катионы во внешнем раствоременяютсявходеизмерений,«перекондиционированию»чтополимернойприводиткпластифицированнойпостоянномумембраны.Небольшой вклад также вносит, по-видимому, рН-чувствительность сенсоров наоснове этих нейтральных лигандов, проявляющаяся в высоких концентрацияхкатионов переходных металлов из-за их гидролиза.
Отдельный интереспредставляетсравнениесенсорныхсвойствэлектродовнаосновемодифицированных каликсаренов и на основе их монофункциональных аналогов.Например, в случае мембран на основе ТОФО и К-1 пришивка фосфиноксиднойгруппы к каликсареновой структуре приводит к существенному снижениювеличин электродной чувствительности в ряду переходных металлов: Co2+, Ni2+,Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+. В случае бария и кальция имеет место обратнаязависимость.
При сравнении свойств ТОФО и К-3 (отличается от К-1 радикаломнижнего обода: трет-бутил вместо оксиэтил) обнаруживается, что переход отмонофункционального аналога к модифицированному каликсарену позволяетзаметно (на 5-10 мВ/дек) увеличить электродную чувствительность сенсоров кдвухзарядным катионам металлов.Сравнение свойств сенсоров на основе ТОДГА и К-2 также позволяет сделатьзаключение о том, что в случае диамидных ионофоров, присоединение их кмолекулекаликсарена,приводитквыравниваниюэлектрохимическойчувствительности соответствующих сенсоров по отношению к катионамисследуемых металлов.НаРис.3.3приведенырезультатыизучениячувствительностиразработанных сенсоров в растворах редкоземельных элементов (РЗЭ).
По осиординат на диаграмме отложен наклон линейного участка калибровочнойфункции сенсора. Все измерения с растворами РЗЭ проводились прификсированном значении рН раствора, равном 2 (достигалось добавками азотнойкислоты).СенсорынаосновеК-3вусловияхэкспериментанепродемонстрировали какого-либо значимого отклика по отношению к катионамРЗЭ в кислой среде, калибровочные кривые соответствующих сенсоров были,93практически, параллельны оси абсцисс в логарифмической шкале концентраций снебольшим увеличением на 3-5 мВ/дек в области высоких концентраций РЗЭ.Возможно, это связано с протонированием P=O групп в молекуле при низкихзначениях рH, что препятствует взаимодействию функциональных групп скатионами РЗЭ.
Такие низкие величины электродной чувствительности непредставляют реального практического интереса, поэтому сенсоров на основе К-3из дальнейшего рассмотрения исключены.Сенсоры на основе ТОДГА и К-2 проявляют высокую чувствительность кРЗЭ, несколько ниже этот параметр для сенсоров на основе К-1, сенсоры наоснове ТОФО в кислых растворах не обладают чувствительностью к РЗЭ из-засильногопротонированияфосфиноксиднойфункциональнойгруппы,препятствующего связыванию РЗЭ этим лигандом в фазе мембраны. Сравнениехарактера зависимости чувствительности для сенсоров ТОДГА и К-2 позволяетзаключить, что пришивка диамидных фрагментов к каликсареновой платформеприводит в целом к выравниванию значений наклонов линейных участковкалибровочных зависимостей в ряду РЗЭ от лантана к лютецию. Так в случаесенсоров на основе ТОДГА наклоны меняются от 12 (лантан) до 25 мВ/дек(лютеций), в случае же К-2 диапазон уже: от 17 до 23 мВ/дек. Характерзависимости чувствительности от атомного номера РЗЭ более гладок для К-2.
Вслучаефосфиноксидныхлигандов,присоединениеихккаликсареновойплатформе приводит к возникновению электродной функции по отношению кРЗЭ при pH 2, тогда как сенсоры на основе ТОФО не проявляютчувствительности к указанным металлам в условиях эксперимента. Однако, стоитотметить что величины чувствительности к РЗЭ у сенсоров на основе К-1невелики (менее 15 мВ/дек) и не достигают теоретических значений длятрехзарядных катионов (19 мВ/дек).94Рисунок 3.3.
Чувствительность сенсоров на основе модифицированныхкаликсаренов и свободных лигандов-модификаторов к катионам РЗЭ.Рисунок 3.4. Селективность сенсоров на основе модифицированныхкаликсареновврядукатионовРЗЭ,потенциалов.95определённаяметодомбиионныхСелективность разработанных сенсоров в ряду РЗЭ изучалась методомбиионных потенциалов (БИП) в растворах с концентрацией 10 -3 M.
Рассчитанныеотносительно лантана значения logKpotLa,RE представлены на Рис. 3.4. Значения длясенсоров на основе ТОФО и К-3 не приведены, т.к. они не проявляли какоголибо значимого отклика к катионам РЗЭ в условиях эксперимента.Селективность сенсоров на основе ТОДГА постепенно увеличивается сувеличением атомного номера металла в ряду лантаноидов, наибольшаяизбирательность наблюдается к иону Lu3+. Несмотря на то, что катионылантанидов обладают весьма схожими химическими свойствами, значенияlogKpotLa,RE отличаются значительно – почти на три порядка по величине междулантаном и лютецием.
Присоединение диамидной функциональной группы ккаликсареновой платформе приводит к резкому выравниванию селективности исенсоры на основе К-2 практически не имеют «предпочтений» в ряду лантанидов.Такой результат довольно интересен с практической точки зрения, посколькуоткрываетвозможностипотенциометрическогоопределениясуммарногосодержания РЗЭ в водных растворах. Для сенсоров на основе К-1, содержащих вкачествеактивныхфосфиноксиднымивеществкаликсарены,функциональнымигруппами,модифицированнымиселективностьтакженепроявляется в значительной мере, что вместе с умеренной электрохимическойчувствительностью в ряду РЗЭ (<15 мВ/дек) делает эти электроды не стольинтересными для применения в реальных практических задачах.
Время откликаизучаемых электродов не зависело от состава мембран, величина t95 составляла10-15 секунд в растворах РЗЭ и переходных металлов, что довольно типично дляпотенциометрических сенсоров на основе полимерных пластифицированныхмембран.Интереснымпредставляетсясравнитьэкстракционныеданныепоотдельным соединениям и электрохимические характеристики соответствующихсенсоров на их основе. При веденные ниже данные по экстракции получены илюбезно предоставлены коллегами из Радиевого Института им.
В.Г. Хлопина.96Результаты исследований экстракциикислота + 10-5 моль/л нитрата европия152европия из водной фазы (азотнаяEu) в органическую (раствор лиганда вмета-нитробензотрифториде F-3) с ТОДГА и К-2 представлены в Табл. 3.5.Видно, что экстракционная способность обоих лигандов практически одинаковаяпри соответствующих концентрациях азотной кислоты.
Аналогичная ситуациянаблюдалась с чувствительностью сенсоров на основе ТОДГА и К-2 (Рис. 3.3).Рис.3.6 иллюстрирует экстракцию РЗЭ с ТОДГА в F-3 из растворов азотнойкислоты. Здесь наблюдается очевидное увеличение экстракционной способностиот лантана к лютецию для всех изученных концентраций азотной кислоты (1, 3 и5 моль/л). На рис. 3.7 показана аналогичная экстракционная зависимость длямодифицированного каликсарена К-2. Сравнивая рис.
3.6 и рис. 3.7, можнозаключить, что разница в значении коэффициентов распределения для лёгких итяжёлых РЗЭ значительно ниже в случае К-2 (3 порядка величины для ТОДГАпротив 1 порядка для К-2), что согласуется с данными, полученными длясоответствующих полимерных сенсоров на основе этих соединений (Рис.3.3).Таблица 3.5. Коэффициенты распределения европия DEu при экстракцииТОДГА и К-2 из растворов азотной кислоты.С(HNO3), M0,31360,01 MК-20,4515900,04 MТОДГА0,5872312097с1000100D1013510,10,01LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuРисунок 3.6.
Экстракция лантанидов с ТОДГА в F-3 из водной фазы приразличных концентрациях HNO3 (1 М, 3 М и 5 М).10010D1310,1LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuРисунок 3.7. Экстракция лантанидов с К-2 в F-3 из водной фазы при различныхзначениях различных концентрациях HNO3 (1 М и 3 М).98Также следует отметить, что поведение как несвязанного диамидноголиганда (ТОДГА), так и модифицированного каликсарена (К-2) довольно похожи.Одной из возможных причин наблюдаемой зависимости может являтьсястерический фактор, мешающий многочисленным реакционным центрам вмолекуле К-2 взаимодействовать должным образом с сольватированнымикатионами РЗЭ.Рассмотрим еще один интересный пример сравнения свойств лигандов,проявляемых ими в электрохимических сенсорах и в жидкостной экстракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
