Диссертация (1145462), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Напримере N,N’-диэтил-N,N’-дифенил диамида 2,2’-дипиридил-6,6’-дикарбоновойкислоты (DiAm-1) и N,N’-диэтил-N,N’-ди(пара-толил)диамида дипиколиновойкислоты (DiAm-2) были сопоставлены коэффициенты распределения переходныхметаллов, полученные в ходе экспериментов по жидкостной экстракции(экстракция металлов из 0,5М азотной кислоты смесью 0,01M диамида и 0,04 MХДК в мета-нитробензотрифториде), и коэффициенты селективности сенсорныхматериалов, изготовленных на основе этих веществ. Как видно из Рис.3.8, вданном случае особенности экстракционного поведения лигандов и ихфункционирования в качестве мембраноактивных компонентов существеннымобразом совпадают.
Так, лиганд DiAm-1 проявляет наибольшую экстракционнуюспособность к кадмию, а сенсоры на его основе проявляют наибольшуюселективностькэтомуиону.ВслучаесоединенияDiAm-2наиболеепредпочтительным металлом и в экстракционном эксперименте и в экспериментес потенциометрическими сенсорами является медь. Подробно эти результатыизложены в работе [143].991000CuZnCdPb100D1010,10,01DiAm-1DiAm-20,0CuZnPblgKsel(Me/Cd)-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5DiAm-10,0ZnCdPblgKsel(Cu/X)-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0DiAm-2Рисунок 3.8. Сравнение поведения диамидных лигандов в экстракции и всенсорах.100Следуетзаметить,чтосоответствиемеждусвойствамилигандов,проявляемыми в жидкостной экстракции и сенсорными свойствами полимерныхпластифицированных мембран на основе этих лигандов не всегда четкопрослеживается.
Во многих случаях имеет место прямое сходство поведениялигандов, однако, иногда это сходство не вполне очевидно, либо ограничиваетсятолько качественными совпадениями, либо отсутствует вовсе. Встречаютсяситуации, когда соединение, хорошо зарекомендовавшее себя в жидкостнойэкстракции, абсолютно бесполезно в качестве мембраноактивного компонента вполимерных пластифицированных сенсорах и не обеспечивает ожидаемойчувствительности к ионам. которые охотно экстрагирует. Это связано сочевидными различиями в условиях экспериментов, различной полярностиорганических фаз в экстракции и в сенсорных мембранах и т.д.Отдельного рассмотрения заслуживают результаты, полученные припереносевполимерныепластифицированныемембранныематериалыионообменных соединений, которые используются в жидкостной экстракции вкачестве гидрофобных противоионов в органической фазе.
Нами были изученыанионы хлорированногодикарболлида кобальта ХДКи ди-2-этилгексилсульфосукцината. На рис.3.9 приведено сравнение величин электроднойчувствительности сенсоров, содержащих в качестве катионообменных добавок:традиционно применяемый в потенциометрии тетракис(4-хлорфенил)борат калияКТФБ (К-d, K-n), хлорированный дикарболлид кобальта ХДК (C-d, C-n) и ди-2этилгексил сульфосукцинат натрия (A-d, A-n) к различным двухзарядным ионам.Мембраны были пластифицированы ди(этилгексил)себацинатом (d), либо онитрофенилоктиловым эфиром (n). Содержание катионообменной добавки вовсех мембранах составляло 10 ммоль/кг.
В ряде случаев применение ХДК исульфосукцината позволяет добиться более высоких величин чувствительностипо сравнению с КТФБ. Влияние полярности растворителя-пластификатора так желучше заметно в случае ХДК и сульфосукцината, их использование позволяет вболее широких пределах варьировать спектр чувствительности мембранной101композиции, что, безусловно, является преимуществом с точки зренияиспользования таких сенсоров в массивах мультисенсорных систем. Кроме того,применение новых катионообменных добавок позволяет существенно расширитьдиапазон значений рН, в которых сенсор проявляет чувствительность к целевомуиону, поскольку и ХДК и сульфосукцинат устойчивы к кислотному гидролизу, аКТФБ нет. Именно с использованием ХДК в качестве катионобменной добавкибылиразработаныописанныевышесенсорысчувствительностьюкредкоземельным металлам в кислых средах.
Помимо этого, сульфосукцинат,например, значительно дешевле в производстве, чем КТФБ, что уменьшаетстоимость соответствующих чувствительных материалов.50MgCaSrCuZnCdPb454035302520151050K-dK-nA-dA-nC-dC-nРисунок 3.9. Электродная чувствительность полимерных пластифицированныхсенсорных материалов (±1 мВ/дек) на основе катионообменных соединений.Хлорированныйдикарболлидкобальтаизначальнобылпредложенвжидкостной экстракции в качестве активного компонента для извлечения цезия извысокоактивных отходов [144]. Высокий интерес к уникальным экстракционнымсвойствам этого соединения и возможность их широкой модификации путем102добавления различных синергетных компонентов привели к созданию новыхсоединений, в которых дикарболлидная группа ковалентно соединена с другимиреакционными центрами для экстракции многозарядных ионов [145-147].
В этихисследованияхактивноиспользоваласьтакназываемаяконцепцияпредорганизации, которая нацелена на нахождение оптимальной конформацииэкстрагента для увеличения его экстракционной способности (кооперативныйэффект) и в некоторых случаях селективности. Подобный эффект наблюдался вомногих случаях с различными величинами, однако, влияние на селективностьбыло обнаружено только в случае разделения натрия и цезия с помощью каликскраунсоединений.ковалентноСоединения,связанныйссодержащиедигликольдикарболлидныйдиамидами[145]фрагмент,либоскарбамоилфосфиноксидами [146, 147] были недавно изучены в качествеэкстрагентов для америция и европия и показали высокую экстракционнуюспособность к этим ионам.
ХДК уже был ранее изучен нами в качествекатионообменной добавки в полимерных пластифицированных мембранах [148],где проявил себя в качестве привлекательной альтернативы традиционнымпроизводным тетрафенилбората, благодаря высокой устойчивости противкислотного гидролиза. Такое свойство является крайне привлекательным с точкизрения различных реальных приложений соответствующих сенсоров, особеннотех, которые подразумевают длительное непрерывное применение в режиме онлайн, например, при мониторинге различных промышленных процессов. Нашипредыдущие исследования показали, что сенсоры на основе ХДК в смеси сразличными азот- и фосфорсодержащими лигандами могут успешно применятьсяв составе мультисенсорных систем. Представляется логичными расширить такиеисследования на соединения, представляющие собой дикарболлидные фрагменты,ковалентно связанные с фосфиноксидными (ОФКМ) и амидными (ТОДГА)функциональными группами.
С этой целью в качестве мембраноактивныхкомпонентов были изучены соединения, структурные формулы которыхприведены на Рис. 3.10.103-1BBBBBCBBCBBOONCoBCCBBBPBBBCCH2PhBOOPhBBBBBBBCCCBBBBOOBNNCOOBBBOOBBBCBCoBCBBBBO2BCBBC8H17C8H17BBBCoBCBBCCBBBBРисунок 3.10. Структуры изученных лигандов с ковалентно пришитымифрагментами ХДК. ХДК-ОФКМ – верхняя структура, ХДК-ТОДГА – нижняяструктура.Составы изученных мембран представлены в Таблице 3.6.
Мембраныпластифицировались растворителями 2Ф2Н и НФОЭ. Для сравнения были такжеизготовлены сенсоры с мембранами на основе смесей соответствующихфосфиноксидов и диамидов с ХДК, не связанные ковалентно, при этом молярноесоотношение между ХДК и нейтральным лигандом было такое же, как всоединениях на Рис. 3.10 для адекватного сравнения.104Таблица 3.6. Составы полимерных пластифицированных мембран на основемодифицированного ХДК. Все мембраны содержали около 31-32 вес.% ПВХ.№Обозначениесенсора1tcn2ocn3cn4btn5bon6tcf7ocf8cf9btf10bofКомпонент% вес.ТОДГАХДКНФОЭОФКМХДКНФОЭХДКНФОЭХДК-ТОДГАНФОЭХДК- ОФКМНФОЭТОДГАХДК2Ф2НОФКМХДК2Ф2НХДК2Ф2НХДК-ТОДГА2Ф2НХДК-ОФКМ2Ф2Н1.53.363.51.03.363.83.364.56.162.64.064.01.53.363.51.03.363.83.364.56.162.64.064.0Чувствительность сенсоров изучали в водных растворах одно-, двух- итрехзарядных катионов металлов.
Для щелочных металлов значительнойчувствительности обнаружено не было, величины наклонов линейных участковкалибровочных функций составляли 10 мВ/дек для лития и натрия, 30 для калия и50 для цезия в полном соответствии с ростом липофильности этих металлов. В105случае щелочноземельных металлов чувствительность сенсоров не превышала 16мВ/дек. Для переходных металлов наибольшие значения были получены врастворах свинца для сенсоров составов tcn, bon и btn (32±4 мВ/дек), тогда как врастворах цинка, меди и кадмия рассчитанные значения наклонов электродныхфункций составляли 10-15 мВ/дек. Наиболее интересные результаты былиполучены в растворах редкоземельных элементов.
На Рис.3.11 приведен графиксчетов МГК рассчитанный из данных по чувствительности сенсоров к лантанидам(строкиматрицы–сенсоры,столбцы–ионы,элементы–значенияГК2 (6%)чувствительности, определенные из градуировочных зависимостей).bonbofcncfocnbtftcfГК1 (93%)ocfbtntcnРисунок 3.11. График счетов МГК, рассчитанный на основе чувствительностисенсоров к ионам лантанидов.Наблюдается отчетливое разделение составов вдоль оси ГК1 между сенсорами,пластифицированными 2Ф2Н и сенсорами, пластифицированными НФОЭ.
Этообусловлено тем, что все сенсоры на основе 2Ф2Н продемонстрировали гораздо106более низкие по сравнению с НФОЭ величины чувствительности (не выше 10мВ/дек) ко всем изученным лантанидам.Сенсоры, содержащие только ХДК без лиганда (cf и cn) также не проявилизаметной чувствительности, поэтому соответствующие точки на графике счетоврасположены близко к кластеру 2Ф2Н. Еще одно интересное наблюдение связанос тем, что в случае лиганда ОФКМ (сенсоры bon и ocn) общий эффект отковалентной пришивки дикарболлидного фрагмента несколько выше, чем вслучае дигликоль диамида (сенсоры btn и tcn), поскольку соответствующие точкина графике счетов расположены ближе друг к другу.НаРис.3.12приведенызначениячувствительностейсенсоров,пластифицированных НФОЭ в растворах редкоземельных элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
