Диссертация (1145462), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В настоящей работе для реализации ИНС использовался пакет NeuralNetwork toolbox (v.4.0.6) для программы MATLAB 7.1 (MathWorks, Natick, MA).Этап валидации модели необходим по двум причинам: во-первых, онпозволяет определить оптимальное число главных компонент в модели, вовторых, позволяет оценить будущую прогнозирующую силу модели. Существуетнесколько методов валидации, наиболее распространенными являются полнаяперекрестнаяпроверка(fullcross-validation,leave-one-outvalidation),сегментированная перекрестная проверка, проверка с независимым наборомобразцов (independent test set validation) [116].
Все эти методы применялись внастоящей работе и ниже приведено их краткое описание.Приполнойперекрестнойпроверкестроитсястолькоотдельныхрегрессионных моделей, сколько существует образцов, при этом каждый раз один77из образцов не участвует в калибровке, а используется для тестированияполученной модели, т.е. подставляется в нее в качестве «неизвестного», для негозначение прогноза целевого параметра затем сравнивается с истинным.
Вдальнейшем рассчитывают среднее арифметическое значение СКОП для всехмоделей, число которых соответствует числу образцов. Считается, что оценкамоделейэтимметодом,даетизлишнеоптимистичныепрогнозыоработоспособности модели, поскольку тестовые образцы участвуют также и вкалибровке и система получается замкнутой и самосогласованной.Сегментированнаяперекрестнаяпроверкапроводитсяпосхожемупринципу, однако, в этом случае все образцы разбиваются на сегменты, и неиспользуются при калибровке не по одному, а небольшими группами. Такойспособпроверки вносит большие «возмущения» в модель, чтоболеесоответствует реальным условиям дальнейшего применения, однако, разница сполной перекрестной проверкой обычно невелика.Болеереалистичныепрогнозирующейсилырезультатымоделипозволяетвпланеоценкиполучатьметоддальнейшейвалидацииснезависимым тестовым набором.
При этом исходный набор образцов разбиваетсяна две группы. Первая часть используется исключительно для созданияградуировочной модели (расчёта набора регрессионных коэффициентов) и выбораоптимального числа главных компонент в ходе, например, полной перекрестнойпроверки. Вторая часть используется исключительно в качестве тестового наборадля оценки прогнозирующей способности модели. Такой способ являетсянаиболее предпочтительным и реалистичным, однако требует значительногочисла образцов, которое не всегда доступно исследователю по соображениям ихстоимости, уникальности и т.п.До некоторой степени обойти трудности с количеством образцов позволяетметод k-кратного случайного разбиения набора образцов.
Алгоритм данногоспособа валидации следующий: исходный набор образцов случайным образомразбивают на тестовый набор и калибровочный набор (обычно в соотношении1/3). На основании калибровочного набора образцов строится регрессионная78модель, которая затем используется для определения интересующих параметров втестовомнаборе.Прогнозированныемодельюзначениясравниваютсясистинными величинами, доступными из результатов референтных методов ирассчитывается значение СКОП.
Затем эта процедура повторяется k раз ирассчитывается усредненное значение СКОП, которое в силу многократноготестирования различных комбинаций образцов в калибровке и проверке, болеереалистично отражает реальную прогнозирующую силу калибровочной модели и,в то же время, не требует накопления отдельного независимого тестового набораобразцов.Помимо различных методов валидации иногда для подтверждениястатистическойзначимостирезультатовмоделированияиспользуютперестановочный тест (permutation test) [140]. Это делается для того, чтобыисключить возможность случайных корреляций между матрицей откликовсенсоров X и референтными значениями Y.Суть перестановочного тестазаключается в сознательном разрушении связи между X и Y.
Для этого порядокрасположения данных в Y «перемешивается», т.е. набору откликов в данномобразце ставится в соответствие величина от какого-либо другого образца.«Перемешанные» данные заново моделируются, рассчитывается значение СКОПи подобная процедура повторяется k раз. Затем полученные в «перемешанных»данных значения СКОП сравниваются с нулевой перестановкой, представляющейсобой исходный порядок расположения строк в данных. Значение СКОП внулевой перестановке должно быть минимальным, в противном случаевзаимосвязьмеждуоткликамисенсоровотсутствует, либо выражена нечетко.79ипрогнозируемымпараметромГЛАВА 3. ФОСФОР- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЭКСТРАГЕНТЫ В КАЧЕСТВЕМЕМБРАНОАКТИВНЫХКОМПОНЕНТОВДЛЯПОЛИМЕРНЫХПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СЕНСОРОВ.Мультисенсорный подход к анализу жидких сред успешно сочетает в себеневысокую стоимость и простоту с широкими аналитическими возможностями.
Влитературе описаны самые разнообразные применения мультисенсорных системдля решения задач качественного и количественного анализа. Наиболееперспективной сенсорной платформой является потенциометрическая, в первуюочередь потому, что использование полимерных пластифицированных мембранпозволяет варьировать сенсорные свойства в очень широких пределах путемизменения структуры мембраноактивных веществ. Кроме того, приборноеоформление потенциометрического метода позволяет легко автоматизироватьанализы.
До настоящего времени не было предложено систематического подходакразработкеновыхсенсорныхматериаловдляпотенциометрическихмультисенсорных систем. Элементарными актами химического взаимодействия,лежащимивосновепотенциометрическихработыполимерныхсенсоров,пластифицированныхявляютсяионныймембранобменикомплексообразование. Такие же взаимодействия активно используются в другихобластях аналитической химии, связанных с разделением и концентрированиемжидких сред, например, в жидкостной экстракции, ионообменной хроматографии.Поскольку зачастую различные (пусть даже смежные) области одной и той женауки развиваются не вполне согласованно и в различных направлениях, аформулировка задач может сильно отличаться, логично было бы использоватьнаработки из смежных областей аналитической химии для создания новыхмультисенсорных систем. Именно эта идея легла в основу подхода к разработкеновых перекрестно-чувствительных материалов для мультисенсорных систем.Таким образом, предлагается использовать для создания сенсоров с высокойперекрестнойэкстрагентовчувствительностьюивспомогательныхсоединения,предложенныеионообменных80веществввкачествежидкостнойэкстракции.
В ходе работы были сформулированы следующие основныетребования к таким соединениям:1) Значительная экстракционная способность по отношению к целевымвеществам.Так,например,нейтральныелиганды,которыепланируетсяиспользовать для создания перекрестно-чувствительных сенсорных материаловдляанализакоэффициентыредкоземельныхраспределенияэлементов,должныредкоземельныхобеспечиватьэлементовввысокиепроцессахжидкостной экстракции;2)Совместимостьсмембраннымматериалом.Потенциальныемембраноактивные вещества должны быть полностью растворимы в фазеполимерной пластифицированной мембраны, не должны образовывать в нейотдельных фаз и не должны вступать в химическое взаимодействие с материаломмембраны (полимером и пластификатором);3) Высокая липофильность.
Потенциальные мембраноактивные вещества недолжны вымываться из сенсорной мембраны при контакте с водным раствором,чтобы обеспечить длительный срок работы сенсора. Поскольку материалмембраны представляет собой липофильную органическую фазу, состоящую изпластифицированного полимера, то липофильность всех мембраноактивныхвеществ абсолютно необходима для работоспособности сенсоров. Кроме того,активные вещества должны быть устойчивы к гидролизу.В ходе работы было установлено, что сформулированным требованиямудовлетворяет широкий круг различных фосфор- и азотсодержащих нейтральныхлигандов, а также ионообменных соединений, предложенных в жидкостнойэкстракции для разделения и концентрирования различных металлов.
Былиизучены различные классы фосфорорганических экстрагентов (фосфиноксиды,дифосфиндиоксиды,экстрагентовфосфорилсодержащие(диамидыразличныхподанды),органическихкислот:азотсодержащихдигликолевой,дипиколиновой, дипиридил дикарбоновой), соединений на основе каликсаренов,модифицированных фосфиноксидными и диамидными группами, а такжеионообменныесоединения(хлорированный81дикарболлидкобальта,ди(2-этилгексил)сульфоцукцинат натрия). В табл.3.1 приведены структурные формулынекоторых изученных в работе соединений с коротким комментарием по ихэкстракционным свойствам. На рис.
3.1 в качестве примера приведен внешнийвид зависимости потенциала отдельных сенсоров, разработанных на основепредложенного подхода, от концентрации раствора неодима. Все измеренияпроведены при рН=1.5 по азотной кислоте.1,9-бис-(дифенилфосфинил)-3,6-дибензо-2,8-диокса-5-метилфосфин оксанонанN,N,N',N'-тетраоктилдиамид дигликолевой кислоты2601,9-бис-(дифенилкарбамоил)-2,5,8-триоксанонанN,N'-диэтил-N,N'-ди-п-толил диамид дипиколиновой кислоты240тетрафенилметилен дифосфин диоксидE, мВ220200180160140-7-6-5-4-3-2lgCNd3+Рисунок 3.1. Отклик полимерных пластифицированных сенсоров на основеразличных фосфор- и азотсодержащих экстрагентов в растворах неодима(рН=1.5).82Таблица 3.1. Структурные формулы некоторых изученных соединений.Химическая структураPPOOOOOOs2s3OOOOP O1,18-бис-(дифенилфосфинил)2,5,8,11,14,17гексаоксооктадеканs4s5PPO1,9-бис(дифенилфосфинил)3,6-дибензо- 2,8диокса-5метилфосфиноксанонанP83Экстракционноеповедение[141, 142], чрезвычайновысокая экстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам; DLn>10000[141], высокаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам; в 3 M азотнойкислоте селективность клегким лантанидам выше[141], высокаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам; в 3 M азотнойкислоте селективность клегким лантанидам выше[143], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn>10, растетв смесях с ХДК[143], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn>10, растетв смесях с ХДК[143], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn>10OOO1,9-бис(дифенилфосфинил)2,5,8-триоксанонанP OOOOs1OOPфенилоктил-N,N-диiбутилкарбамоилметилен фосфин оксидNPPдифенил-N,Nдибутилкарбамоилметилен фосфин оксидКодOOOтетрафенил метилендифосфин диоксидNPOctНазваниеs6OONOOONOOOctONNs10ON,N’-диметил-N,N’дициклогексилдиамиддипиколиновойкислотыCNN, N’ – диэтил – N, N’– ди-п-толил диамиддипиколиновойкислотыNNCNONOпиридин-2,6дикарбоновойкислоты бис(1,2,3,4тетрагидрохинолид)NNCs11OONOctOOs8s9ONOcts7N,N,N’,N’тетраоктилдиамиддигликолевойкислотыNOF1,9-бис(дифенилкарбамоил)2,5,8-триоксанонанNOOct1,6-бис(бензилфенилкарбамоил)-3-бензо-2,5оксагексанNONCON, N’ – диэтил – N, N’– ди-(п-фторфенил)диамиддипиколиновойкислотыNF84s12s13Схожие соединенияизучены в [144], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидамСхожие соединенияизучены в [144], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам[145 высокаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn>1000,тяжелые лантанидыизвлекаются лучше[146, 147], низкаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn<0.05[146], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn>10,тяжелые лантанидыизвлекаются лучше[146, 147, 148], низкаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn<0.05[147], умереннаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам иактинидам, DLn>10[149], высокаяэкстракционнаяспособность поотношению к лантанидам,DLn для тяжелыхлантанидов нескольковышеOHNOO45,11,17,23тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкарбоксамидо)25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]аренs14ONМембраны сенсоров содержали 50 ммоль/кг лиганда, 10 ммоль/кгхлорированного дикарболлида кобальта в качестве катионообменной добавки ибыли изготовлены на основе поливинилхлорида (ПВХ), пластифицированного онитрофенилоктиловым эфиром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
