Диссертация (1145326), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Свойства гранулированных структур обусловлены:(1) Малыми размерами взаимно изолированных наночастиц. Малый размер металлических наночастиц приводит к эффектам макроскопического квантования заряда и явлениюкулоновской блокады.(2) Туннелированием электронов между наночастицами. Процесс туннелирования электронов между частицами, который существенно зависит от наличия дефектов и примесей в диэлектрической матрице, приобретает характер резонансного туннелирования, зависящего от температуры, и определяет не только проводимость системы и разброс еевеличины в широких пределах при изменении концентрации металлической фазы, но итемпературную зависимость проводимости.(3) Высокой проводимостью металлических наночастиц по сравнению с проводимостьюматрицы.
Большая разница в проводимости приводит к существованию области перколяционного порога и проявляется в смене характера проводимости при изменении концентрации металлической фазы. При увеличении концентрации металлических частиц прозрачность туннельных барьеров между ними повышается, что приводит к образованию215проводящих кластеров. При определенной концентрации частиц размер кластеров становится бесконечным и в области порога перколяции проводимость приобретает металлический характер.(4) Если разность энергий между дном зоны проводимости матрицы и энергией Фермиметаллических частиц сравнима со значением kT , то влияние на электронный транспортв гранулированной структуре будут оказывать термически активированные носители взоне проводимости.Вышеприведенные особенности приводят к тому, что зависимости проводимости в гранулированных структурах с наноразмерными металлическими частицами от электрического поля и температуры даже в слабых электрических полях имеют значительно болеесложный характер, чем в аморфных структурах, полупроводниках и металлах.
В сильных электрических полях гранулированные структуры также существенным образом отличаются от аморфных материалов. Для гранулированных структур с металлическиминаночастицами обнаружены: (1) гистерезис удельного сопротивления при действии сильного электрического поля, (2) пики проводимости на температурной зависимости токапри понижении температуры, (3) переходы из изолирующего состояния в проводящее придействии электрического поля, (4) обратные переходы при снятии поля и (5) релаксацияпроводимости.
Исследование зависимостей проводимости в сильных электрических полях,а также температурных зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости показало, что проводимость гранулированных структур с металлическими наночастицамине может быть описана классической перколяционной теорией. Попытка объяснить вышеприведенные эффекты, а также обнаруженные значительные изменения диэлектрической проницаемости и увеличение потерь с ростом температуры привела к необходимостимодификации классической перколяционной теории и введения кластерных электронныхсостояний (КЭС).
КЭС формируются, в основном, из волновых функций s-, p-электроновоболочек атомов металлических частиц при достаточно большой прозрачности туннельных барьеров между ними и электронами дефектов матрицы, когда волновые функцииэлектронов, находящихся на уровне Ферми, расплываются и локализуются на группе (кластере) частиц. Ниже порога перколяции КЭС имеют ограниченные размеры и определяютобласти проводимости в гранулированной структуре. Выше порога перколяции размерыКЭС становятся неограниченными и КЭС образует бесконечный проводящий кластер.Формирование КЭС влияет на электронный транспорт и диэлектрическую проницаемостьгранулированных структур. Образование КЭС рассмотрено в разделе 5.2 на основе моделилокализации Андерсона.Приготовление образцов и схема измерений описаны в разделе 5.3.1.
Электронныйтранспорт при малых напряженностях электрического поля рассмотрены в разделе 5.3.2на примере гранулированных пленок аморфного гидрогенизированного углерода a-C:H снаночастицами меди, a-C:H(Cu), и на пленках аморфной двуокиси кремния a-SiO2 с фер216ромагнитными металлическими наночастицами сплава Co86 Nb12 Ta2 . Исследованные гранулированные пленки отличались друг от друга по характеру проводимости.
Из-за значительной величины активационного барьера в структурах a-SiO2 (Co,Nb,Ta) проводимостьопределяется резонансным туннелированием по локализованным состояниям в диэлектрических прослойках. В структурах a-C:H(Cu) величина активационного барьера меньше ик резонансному туннелированию между проводящими кластерами прибавлялась проводимость, осуществляемая термически активированными электронами из проводящих кластеров в π*-зону проводимости a-C:H. Из температурных зависимостей определена величинаактивационного барьера для a-C:H(Cu). На пленке (a-C:H)84 Cu16 наблюдалась релаксация сопротивления гранулированной структуры к равновесному состоянию, связанная сперестройкой КЭС при росте температуры. На структурах a-SiO2 (Co,Nb,Ta) наблюдалосьвлияние отжига на удельное сопротивление.
Отжиг уменьшает количество дефектов вматрице, что ведет к уменьшению количества локализованных состояний в туннельныхканалах между гранулами, к падению прозрачности туннельных барьеров между КЭС ик уменьшению проводимости матрицы.Действие больших электрических полей на электронный транспорт рассмотрено в разделе 5.3.3. Для структур a-C:H(Cu) обнаружено отклонение от закона Ома, обусловленноетуннелированием электронов из наночастиц Cu в зону проводимости матрицы, переход изизолированного в проводящее состояние и обратный переход, связанный с перестройкойкластерной структуры.
Когда гранулированная пленка a-C:H(Cu) между контактами находилась в состоянии проводящего кластера, температурная зависимость сопротивленияносила металлический характер с большим остаточным сопротивлением. Действие больших напряженностей электрического поля, связанное с перестройкой структуры КЭС,проявлялось также в появлении пиков проводимости на температурных зависимостяхплотности протекающего тока для структуры a-C:H(Cu). Зависимость сопротивления отдействия электрического поля и гистерезис вольт-амперных характеристик при большихнапряженностях электрического поля наблюдались также в гранулированных структурах(a-SiO2 )100−x (Co41 Fe39 B20 )x .В разделе 5.3.4 рассмотрены температурные зависимости проводимости гранулированных структур с металлическими наночастицами, находящимися ниже порога перколяции,которые определяются неупругим резонансным туннелированием через локализованныесостояния в матрице – через дефекты матрицы и границы раздела гранула - матрица.Наличие этих состояний приводит к резкому возрастанию туннельной прозрачности барьера и к степенному виду температурной зависимости проводимости, степень которойопределяется числом дефектов n матрицы в проводящем канале.
Найдено число локализованных состояний в матрице, через которые происходит процесс туннелирования междуКЭС. Увеличение расстояния между гранулами ведет к росту числа каналов и количествапримесей в каналах. При n → ∞ суммарная проводимость по всем каналам переходит от217режима резонансного туннелирования к режиму прыжковой проводимости, определяемому законом Мотта.Раздел 5.4 посвящен диэлектрическим свойствам гранулированных структур с металлическими наночастицами. Образование КЭС приводит к изменениям диэлектрическойпроницаемости ε в гранулированных структурах.
В области перколяционного порога, гдеКЭС образует бесконечный проводящий кластер, наблюдается резкое повышение диэлектрической проницаемости. Ниже порога перколяции измерения ε дают информацию обизменениях размеров проводящих кластеров, которые могут изменяться под действиемэлектрического поля и температуры. В сильных электрических полях размеры кластеров растут вдоль направления электрического поля. Повышение температуры приводитк росту размера локализации КЭС, росту дипольных моментов и к увеличению диэлектрической проницаемости.
Термически возбужденные уровни КЭС и зависимость размералокализации КЭС от температуры определяют диэлектрические потери и температурныесвойства мнимой части проницаемости ε00 . Модель КЭС позволяет объяснить наблюдаемое значительное увеличение диэлектрических потерь гранулированных гетероструктур сростом температуры: ε00 гетероструктур изменяется с температурой значительно сильнее,чем диэлектрические свойства компонентов, взятые по отдельности и обладающие слабойтемпературной зависимостью.
С уменьшением количества дефектов понижается туннельная прозрачность барьеров между металлическими частицами и размер локализации КЭСуменьшается. Этим объясняется уменьшение диэлектрической проницаемости при отжигев гранулированных композитах.В разделе 5.5 рассмотрено поглощение электромагнитных волн СВЧ диапазона гранулированными структурами аморфного гидрогенизированного углерода a-C:H(Co) с наночастицами кобальта и радиопоглощающие покрытия на его основе. Большие значениядиэлектрических и магнитных потерь в гранулированных структурах позволяют их рассматривать в качестве эффективных поглощающих покрытий электромагнитных волн вСВЧ и КВЧ диапазонах.
На основе проведенных исследований изготовлены многослойные тонкие широкополосные поглощающие покрытия, содержащие слои a-C:H(Co,Ni), споглощением не менее 10 dB падающего электромагнитного излучения в диапазоне частот 8 - 80 GHz. Описаны разработанные радиопоглощающие покрытия, которые обладают преимуществами перед покрытиями, основанными на ферритах – по толщине, весу ичастотной широкополосности поглощения.2185.25.2.1Кластерные электронные состоянияЛокализация электронной функции на группе наночастицРассмотрим гранулированную структуру, состоящую из наночастиц (гранул) металла иаморфной матрицы.
Аморфная матрица характеризуется большим количеством дефектовструктуры, наличием примесей и, кроме этого, существуют дефекты на границе частиц.Существование дефектов и примесей в матрице приводит к образованию в ней локализованных электронных состояний. Наличие этих состояний ведет к тому, что резко возрастает вероятность туннелирования электронов между металлическими частицами [171,172] иэлектроны, находящиеся вблизи уровня Ферми в металлических частицах, могут делокализоваться с образованием кластерного электронного состояния (КЭС) на группе частиц.В общем случае, волновая функция КЭС Ψα (r) делокализованного электрона формирует(n)ся из волновых функций ψλ (r) электронов металлических частиц, входящих в эту группу,(i)и волновых функций ϕν (r) электронов локализованных состояний i в матрице, находящихся вблизи частиц [94, 170]Ψα (r) =X(n)(n)aαλ ψλ (r) +X(i)b(i)αν ϕν (r)(5.1)i,νn,λИндексы α, λ, ν в (5.1) нумеруют собственные функции, соответственно, КЭС, электронов в частице с номером n и локализованного состояния i в матрице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
