Диссертация (1141562), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Эпоксидные олигомеры используют в качестве связующих припроизводстве угле-, базальто- и стеклопластиков, композитной арматуры,химическистойкихлакокрасочныхпокрытий,полимеррастворовиполимербетонов, пенопластов, клеев и монолитных покрытий пола [1, 3, 15, 20, 36,39, 47, 63, 64, 83, 100, 113, 114, 133, 137]. Их применяют, как правило, в видемногокомпонентных композиций, содержащих кроме эпоксидных олигомеров иотвердителей, различные наполнители, модификаторы, антипирены, синергисты идругие функциональные добавки.Подавляющее большинство композитов на основе эпоксидных олигомеровобладают повышенной горючестью и высокой дымообразующей способностью [6,14, 27, 52, 55, 70, 119]. Это существенно ограничивает области их применения встроительной индустрии.
Следует также отметить, что на строительном рынке РФдля усиления бетонных и железобетонных конструкций присутствуют в основномимпортные эпоксидные составы и армирующие наполнители. Исключениесоставляют эпоксидные композиции, разработанные компанией АО «ПрепрегСКМ».Поэтомурасширение номенклатурыслабогорючих, с умереннойдымообразующей способностью (Dm˂500 м2/кг) эпоксидных композиций дляусиления бетонных и железобетонных конструкций на основе углеродных тканей,холстов и ламелей является весьма актуальной задачей.883.1 Исследование влияния содержания и химической природы исходныхкомпонентов на показатели пожарной опасности эпоксидных композитовВыявлениевлияниясодержанияихимическойприродыисходныхкомпонентов на термостойкость и основные показатели пожарной опасностиэпоксидных ПКМ позволит целенаправленно регулировать воспламеняемость,горючесть и дымообразующую способность таких материалов.
Важное значениепри разработке слабогорючих эпоксидных композитов, используемых дляусиления бетонных и железобетонных конструкций, приобретает знаниезакономерностейвысокотемпературногопиролизаигоренияэпоксидныхполимеров.Наличие в диановых смолах эпоксидных (1-24%) и гидроксильных (0,2-10%)функциональныхгрупппозволяетотверждатьихразличнымиклассамиорганических, неорганических и элементоорганических соединений [58, 65, 68, 82,137].Широкоеприменениедляотвержденияэпоксидныхкомпозитов,используемых в строительной индустрии, получили аминные отвердители.В результате проведенных экспериментальных исследований нами былоустановлено, что химическая природа исследованных аминных отвердителей маловлияет на горючесть и дымообразующую способность пластифицированныхэпоксидных полимеров, наполненных андезитовой мукой (таблица 3.1).
При этомзначения спр ПКМ превышают величину их КИ более, чем на 25%, что обусловленобольшими теплопотерями при распространении пламени по горизонтальнойповерхности композитов. Vрп исследованных композитов возрастает с 0,17-0,20мм/с. при концентрации кислорода ([О2]) в потоке окислителя, равной 30%, до 0,320.69 мм/с. при [О2]=45%. С повышением содержания аминных отвердителейвозрастает воспламеняемость и коэффициент дымообразования эпоксидныхкомпозитов. Следовательно, выбор аминных отвердителей следует проводитьлишь с учетом технологических свойств и эксплуатационных характеристикразрабатываемых эпоксидных композитов.89Таблица 3.1 – Воспламеняемостьэпоксидных композитовидымообразующаяспособностьПоказателиМарка отвердителяПредельнаяКислородныйконцентрацияиндекс, %кислорода, %Коэффициентдымообразования, м2/кг,в режимепламенногопиролизагорения640520Полиэтиленполиамин22,128,3Диэтилентриамин22,927,7580510Триэтилентетраамин22,829,6670470УП-633М22,530,9730500УП-064021,627,9630440Примечание – Содержание наполнителя, пластификатора (диоктилфталата) иаминных отвердителей равно соответственно 43,0; 0,8 и 5,17% мас.Термическое разложение эпоксидного олигомера марки ЭД-20 является ярковыраженным двухстадийным процессов.
Пиролиз начинается при температуревыше 230ºС и протекает с расщеплением бисфенольного звена с образованиемфенола и изопропилфенола. Термические превращения, связанные с циклизациейи образованием бензопирановой структуры, имеют второстепенное значение [38,40]. Основные показатели разложения олигомера ЭД-20 при нагревании на воздухесо скоростью 20 град/мин. приведены ниже:температура, 0С:начала интенсивного разложениямаксимальной скорости разложения наI стадииII стадиимаксимальная скорость разложения, %/мин. наI стадииII стадиипотеря массы при 600 0С, %−236;−−326;531;−−−31,7;1,6;95.По сравнению с исходными эпоксидными олигомерами полимеры на ихоснове более термостойкие.
Экспериментальные значения показателей разложенияполимера ЭД-20, отверждённого ПЭПА (10,7% мас.), при нагревании со скоростью20 град/мин. на воздухе в токе азота приведены ниже:90воздух/азот0температура, С:начала интенсивного разложениямаксимальной скорости разложения на:I стадииII стадиимаксимальная скорость разложения, %/минпотеря массы при 600 0С, %-244/246;-359/384;531/482;6,9/8,7;95/97,4.Интенсивное выделение летучих продуктов пиролиза эпоксидного полимерана основе олигомеров ЭД-20 и Оксилин-6 при их соотношении, равном 1:3, принагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин.
происходит при температуревыше 2600С. На термограмме связующего можно выделить две стадиитермоокислительной деструкции эпоксидного полимера, различающиеся помеханизму и кинетическим параметрам процесса. На первой стадии (260…4000С)потеря массы оставляет 40%, а максимум тепловыделения и скорости разложения(14,7 %/мин) соответствует температуре 2890С. Эффективная энергия активации(Еэфф) термоокислительного разложения полимера при степени конверсии 10…30%равна140,5…145,7кДж/моль,аЕэффполимераЭД-20,отверждённоготриэтаноламином − 138,3…144,4 кДж/моль.Деструкция полимера в высокотемпературной области протекает менееинтенсивно: максимальная скорость выделения летучих веществ (2,92%/мин) притемпературе 525 0С более, чем в 5 раз меньше, чем на первой стадии, а потеря массысоставляет 25%.
С увеличением скорости нагрева ТГ-, ДТГ-, ДТА- и ДСК-кривыесмещаются в область более высоких температур. Так, например с увеличениемскорости нагрева с 20 до 200 град/мин скорость разложения эпоксидных полимероввозрастает с 32,5 до 380 %/мин.Эффективнымметодомповышениядеформационно-прочностныхпоказателей эпоксидных композитов является их модификация различнымиорганическими соединениями [84].
При этом низкомолекулярные органическиесоединения повышают горючесть и Dm эпоксидных ПКМ. Так, например,синтетический каучук марки СКН-18-1А снижает КИ эпоксидного полимера ЭД-9120 с 22,1 до 21,5% и повышает Dm в режиме пиролиза и пламенного горениясоответственно с 980 и 990 м2/кг до 1150 и 1030 м2/кг.Промышленные марки фосфатных пластификаторов повышают КИ и Тсвэпоксидных полимеров с 22,1% и 470ºС до 23,1-24,3% и 500-510 ºС соответственно(таблица 3.2).
С ростом их содержания воспламеняемость полимера ЭД-20незначительно снижается (рисунок 3.1). При этом наблюдается корреляция междувеличиной КИ пластифицированного полимера ЭД-20 и критической плотностьютеплового потока воспламенения (рисунок 3.2). По эффективности пламягасящегодействия трихлорэтилфосфат превосходит арил- и алкилфосфаты: КИ полимераЭД-20, пластифицированного ТХЭФ, равен 25,5-26%. Низкая эффективностьфосфатных пластификаторов обусловлена, по нашему мнению, их относительновысокой горючестью (КИ пластификаторов равен 23,1-29,9% по сравнению с 21,622,3% для полимера ЭД-20).Рисунок 3.1 – Зависимость кислородного индекса модифицированногоэпоксидного полимера ЭД-20 от содержания фосфатных пластификаторов: 1 трихлорэтилфосфат; 2 – дифенилизопропилфенилфосфат; 3 – трифенилфосфат; 4 –дифенил (2 - этилгексил) фосфат92Рисунок 3.2 – Корреляция кислородного индекса пластифицированногополимера ЭД-20 с критической плотностью теплового потока воспламененияСущественноевлияниенакоэффициентдымообразованиямодифицированных эпоксидных композитов оказывает химическая природафосфатных пластификаторов.
Так, например, Dm в режиме пиролиза и пламенногогорения эпоксидного полимера, содержащего 8,3-15,4% мас. дифенил (2 этилгексил) фосфата незначительно снижается с 980 и 990 м2/кг до 640-910 м2/кг и840-970 м2/кг соответственно. Трихлорэтил(пропил)фосфаты повышают Dm врежиме пиролиза (таблица 3.2). При этом дымообразующая способностьпластифицированного полимера ЭД-20 во многом зависит от концентрациифенильных ядер в молекуле фосфатного пластификатора (рисунок 3.3).пиролизапламенногогорения470Коэффициентдымообразования,м2/кг, в режиме4522,1Скоростьраспространенияпламени, мм/с, приконцентрации [О2]в потокеокислителя, %способность35Температурасамовоспламенения, ºСОтсутствуетКислородный индекс, %Марка пластификатораТаблица 3.2 – Воспламеняемость и дымообразующаяпластифицированного эпоксидного полимера ЭД-200,420,6998099093пламенногогоренияКоэффициентдымообразования,м2/кг, в режимепиролиза45Скоростьраспространенияпламени, мм/с, приконцентрации [О2]в потокеокислителя, %35Температурасамовоспламенения, ºСКислородный индекс, %Марка пластификатораПродолжение таблицы 3.2 104022,90,400,91850510101024,10,370,8380051010208700,8822,70,52510Дифенилкрезилфосфат9708201,1622,60,575109109700,340,7122,5500Дифенил(2этилгексил)фосфат6408400,380,7723,15004909608800,6823,20,35Дифенилризопропилфосфат5009007700,7124,30,3049094092022,30,340,72Дифенил(nтретбутил)фенилфосфат50087078023,60,340,714809209600,6922,10,35Ди(2этилгексир)фенилфосфат4806508700,7123,60,3410009200,7123,1500035Трихлорпропилфосфат6109300,6924,05100,368200,430,67510105025,5Трихлорэтилфосфат7900,420,72510108026,0Примечание – В числителе содержание фосфатных пластификаторов составляет 8,3% мас., взнаменателе- 15,4% мас.ТрифенилфосфатРисунок 3.3 – Зависимость дымообразующей способности эпоксидныхкомпозитов от концентрации фенильных ядер в фосфатном пластификаторе: 1 – врежиме пламенного горения; 2 – в режиме пиролиза94Болеевысокойэффективностьюпламягасящегодействияобладаетхлорированный парафин марки Парахлор-380, содержащий 54-57% хлора.Кислородный индекс эпоксидного композита, наполненного андезитом (45% мас.),и содержащего 4,4 % мас.
хлорпарафина марки Парахлор-380 в сочетании с 2,2 %мас. Sb2O2, равен 29,1%. Для получения аналогичного значения КИ композитов,модифицированных синтетическим каучуком марки СКН-26-1А, содержаниехлорпарафина марки Парахлора-380 возрастает до 11,7% мас. Оптимальнымсодержанием пластификатора марки Парахлор-380 в эпоксидных композитахявляется 10-15% мас. (относительно массы эпоксидного олигомера ЭД-20).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
