Диссертация (1141562), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Так, например, с повышением содержаниятетрабромдиана до 9,8% мас. Тв ПКМ уменьшается с 300 до 2800С, Тсв возрастает с460-470 до 480-4900С, а КИ увеличивается с 21,6 до 29,2%. Dm в режиме пиролизапрактически не зависит от содержания антипиренов и составляет 420…440 м2/кг, ав режиме пламенного горения возрастает с 750 до 990 м2/кг. Влияние концентрации102брома на горючесть эпоксидных композитов приведено на рисунке 3.8. Механизмдействия бромсодержащих антипиренов детально рассмотрен в работах [129-131].Предельная концентрациякислорода, %Скорость распространенияпламени, при [O2]=45%, мм/спиролизапламенногогоренияГексахлорбензол(очищенный)ГескабромбензолДекабромдифенилоксидТетрабромпараксилол2,4,6-триброманилинN(2,4,6-трибромфенил)малеинимид3,5,3’,5’,-тетрабром-4,4’диамидифенилсульфон2,4,6-трибромфенолТетрабромдифенилпропанТетрабромфталевыйангидридКислородный индекс, %Марка антипиренаТемпература воспламенения, 0СТаблица 3.4 – Пожарная опасность эпоксидных ПКМ [123]30029021,627,229,437,40,410,3541047057058028027027030029028,828,627,928,428,236,136,837,938,936,50,380,320,330,320,36440460490480430100090089082083029528,136,10,3547081029029026028,528,228,338,636,737,30,230,370,36550490820900Коэффициентдымообразования,м2/кг, в режиме103Рисунок 3.8 – Зависимость кислородного индекса эпоксидных композитов,содержащих аддитивные броморганичные антипирены, от концентрации брома вматериале: 1 – гексабромбензол; 2 – декабромдифенилоксид; 3 – 2,4,6триброманилин; 4 – N(2,4,6-трибромфенил)малеинимидВ результате проведенных эксперементальных исследований нами былоустановлено, что КИ исследованных бромсодержащих композитов коррелирует споказателем горючести Кср при испытании методом керамической трубы по ГОСТ12.1.044-84 (рисунок 3.9).
Из рисунка 3.9 следует, что слабогорючие эпоксидныекомпозиты могут быть получены при КИ > 31%. Так например, при содержании11,5 % мас. декабромдифенилоксида, хлоргидринового эфира пентабромфенолаили тетрабромдифинилолпропана в сочетании с Sb2О3 (соотношение компонентовравно 3:1) получены композиты, наполненные стекловолокном, с КИ равным33…35% и показателем горючести Кср = 0,85…0,9. В тоже время с повышением ихсодержания (более 7% мас.) в связующем прочность эпоксидных композитовснижается (рисунок 3.10).104Рисунок 3.9 – Зависимость горючести эпоксидных композитов,модифицированных броморганическими соединениями, при испытании методомкерамической трубы по ГОСТ 12.1.044-84 от их кислородного индексаРисунок 3.10 – Зависимость прочности при растяжении эпоксидныхкомпозитов от содержания аддитивных броморганических антипиренов: 1 –хлоргидриновый эфир пентабромфенола; 2 – N(2,4,6 – трибромфенил)малеинимид;3 – декабромдифенилоксид105Такимобразом,применениепромышленныхмарокаддитивныхброморганических антипиренов позволяет получать умеренногорючие эпоксидныекомпозиты (КИ = 30-33%) при концентрации брома 6-8%мас.
При такомсодержании броморганических соединений они практически не снижаютсяпрочностные показатели эпоксидных композитов.Одним из перспективных направлений снижения горючести эпоксидныхкомпозитов является применение в качестве антипиренов микрокапсулированныххладонов,четырёххлористоготри(дибропропил)форматаиуглерода,другихполифосфатапламягасящихаммониявеществ[43,и44].Микрокапсулы, содержащие антипирены, взрывоподобно разрушаются привоздействии повышенной температуры или огня, выбрасывая газифицированныйогнегаситель в зону возгорания.
Они могут применяться как порошковыйогнегаситель, так и в виде наполнителей в ПКМ [44]. Микрокапсулированныеантипирены сочетают в себе, с одной стороны, автономную автоматическуюбезынерционную систему подавления возгораний и свойства трудносгораемогоматериала,сдругой.Основноепреимуществомикрокапсулированныхантипиренов – возможность активного подавления источника возгорания (как наповерхности, так и внутри объекта) и ликвидации пожара на самой начальнойстадии[44].Вкачествепримеранарисунке3.11показановлияниемикрокапсулированных антипиренов на горючесть эпоксидных композитов [123].106Рисунок 3.11 – Зависимость кислородного индекса эпоксидных композитов отсодержания микрокапсулированных антипиренов: 1 – полифосфат аммония; 2 –хладон 114В2; 3 – четыреххлористый углеродСледует отметить, что ДБДФО по эффективности пламягасящего действияпревосходитмикрокапсулированныйДБДФО.Эффективностьмикрокапсулированных антипиренов зависит от диаметра микросфер, химическойприроды использованного антипирена и в меньшей степени от химическойприроды оболочки [123].
Ниже приведено влияние микрокапсулированногодекабромдифенилоксида (5,85% мас.) на горючесть эпоксидных композиций,наполненных маршалитом (41,8% мас.):ДБДФО без оболочки с диметром частиц 240 мкмДБДФО с оболочкой из эпоксидного полимера сдиаметром частиц 150−400мкмто же с диаметром частиц менее 150 мкмДБДФО с оболочкой из сополимера стирола с (2,4,6трибромфил) малеинимида с диаметром частицболее 150 мкмто же с диаметром частиц менее 150 мкмДБДФО с оболочкой из ароматического полиамидас диаметром частиц 150−400мкм−Кислородныйиндекс, %36,9;−32,1;−33,5;−32,1;−32,8;−32,1;107то же с диаметром частиц менее 150 мкмхладон – 114В2 с оболочкой из поливиниловогоспирта с диаметром частиц 125−250 мкмСледуетотметить,аддитивныеантипиреныв−32,1;−28,6.процесседлительнойэксплуатации ПКМ склонны к миграции и выпотеванию на поверхность изделий.Это приводит к повышению воспламеняемости и горючести ПКМ [6, 27].
Поэтомуболее предпочтительнее использовать в качестве антипиренов бромсодержащиеэпоксидные соединения. В качестве таких соединений в диссертационной работеиспользовали бромсодержащий эпоксидный олигомер марки УП-631. Длясравнения применяли хлорсодержащий олигомер марки Оксилин-6. Установлено,чтоантипиреныаддитивноготипазначительноэффективнеереакционноспособных соединений. Так, например, для получения ПКМ с КИ =27%, концентрация брома при использовании пентабромфенола составляет 8,3%, апри применении бромсодержащего олигомера марки УП-631 – 20%. Это,обусловлено, прежде всего, высокой концентрацией брома в аддитивномантипирене.В качестве реакционноспособных эпоксидных соединений в диссертационнойработе использовали также продукты бромирования эпоксидного олигомера ЭД-22и УП-631, модифицированный анилином.
Продукты бромирования олигомера ЭД22 содержат атомы брома в ароматическом (серия 1) или алифатическом иароматическом (серия 2) фрагментах молекулы антипирена. Концентрацияэпоксидных групп/брома в бромированном эпоксидном продукте серии 1(числитель) и серии 2 (знаменатель) приведено ниже, % мас.:концентрация, % мас.:эпоксидных группброма19,6; 1918,2; 1616,5; 1414,1; 1213,2; 98,1; 511,1; 1015; 1520; 2025; 25Приведеднные выше данные показывают, что с ростом степени бромированияЭД-22 и, соответственно, повышением концентрации брома в антипирене,содержание эпоксидных групп в продукте снижается.108Концентрация эпоксидных групп и брома в модифицированном анилиномдиглицидиловом эфире тетрабромдиана линейно снижается с увеличениеммольного соотношения УП-631 и анилина (рисунок 3.12).Рисунок 3.12 – Зависимость концентрации эпоксидных групп (1) и брома (2) вмодифицированном диглицидиловом эфире тетрабромдианаВ результате проведенных исследований установлено, что термостойкостьмодифицированного диглицидилового эфира тетрабромдиана практически независит от мольного соотношения эпоксидного олигомера УП-631 и анилина.
Сувеличением этого соотношения с 1:0,2 до 1:1 Тнр и температура 10%-ной потеримассы снижаются на 6-150С (таблица 3.5).Таблица 3.5 – Термостойкость модифицированного диглицидилового эфиратетрабромдианаМольное соотношение олигомераУП-631 и анилинаПоказатели1:0,2 1:0,4 1:0,6 1:0,81:1Концентрация, % мас.эпоксидных группброма 9,847,47,146,15,445,02,943,80,742,8109Продолжение таблицы 3.5Температура, 0С:начала интенсивного разложения28427310% потери массы318317максимальной скорости разложенияна I стадии351337Максимальная скорость разложения,%/мин, на II стадии7,85 5,430Потеря массы при 600 С, %98,69 99,092723142713132693123273193155,0497,95,298,015,5299,18Таблица 3.6 – Термостойкость бромированного эпоксидного олигомера ЭД-22[123]Концентрация брома, % мас.Показатели8.110152025Температура, 0С263 249/264276290296начала интенсивного разложения275 268/30928930030710% потери массымаксимальной скорости разложенияна:321 319/340325346360I стадии523 563/509517522526II стадииМаксимальная скорость разложения,%/мин, на1 стадии25,5 44,2 57,5 63,2 66,6/96,82 стадии10,41 10,7 10,8 11,3 11,8/8,0Экзотермический эффект разложения,кДж/кг27913184-/38960Потеря массы при 650 С, %98,9 98,0 99,0 97,5 97,0/94,7Примечание – В числителе приведены показатели для бромированных продуктовсерии II, в знаменателе – серии IПоказатели разложения продуктов бромирования эпоксидного олигомера ЭД22 при нагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин.
приведены в таблице 3.6.Из таблицы 3.6 следует, что с увеличением степени бромирования эпоксидногоолигомера ЭД-22 уменьшается термостойкость и возрастает скорость иэкзотермический эффект разложения исследованных продуктов. Так, например,повышение концентрации брома с 8,1 до 25% мас. приводит к снижению Тнр итемпературы максимальной скорости разложения продукта на 1 стадии с 296 и3600С до 249 и 3190С соответственно (таблица 3.6).
При этом Тнр продуктабромирования линейно уменьшается с ростом концентрации брома.110Результатыэкспериментальныхисследованийдиффузионногогоренияброморганических соединений показали, что использованный в работе подход,основанный на тепловой модели пределов горения ПКМ, применим и для оценкиэффективности бромсодержащих антипиренов. Для всех исследованных образцовмодифицированного диглицидилового эфира тетрабромдиана и продуктовбромирования эпоксидного олигомера ЭД-22, содержащих атомы брома валифатическом или ароматическом фрагментах молекулы, наблюдается линейнаязависимость значений 100/КИ от величины К (степени пропитки прокаленногоасбокартона реакционноспособным антипиреном), которая может быть выраженав виде уравнения 100/КИ=а+в·К (рисунок 3.13). КИ продуктов бромированияэпоксидного олигомера ЭД-22 и модифицированного олигомера УП-631 полученыэкстраполяцией зависимости 100/КИ от величины К на нулевое содержаниенаполнителя по методике работы [118].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
