Диссертация (1141562), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В этомслучае реализуется не только пониженная горючесть, но и высокие физикомеханические свойства и химическая стойкость эпоксидных композитов.Существенноевлияниенамикроструктуруэпоксидныхполимеровоказывают минеральные наполнители [18, 19, 33, 50, 64, 66, 69]. Влияниехимической природы наиболее распространенных тонкодисперсных минеральныхнаполнителей на основные показатели пожарной опасности эпоксидных ПКМпоказано в таблице 3.3.Таблица 3.3 – Показатели пожарной опасности пластифицированныхэпоксидных композитов [119] Кислородныйиндекс, %Предельнаяконцентрациякислорода, %Плотностьтепловогопотока, кВт/м2−CaOCaCO3Ca(OH)2MgOAl2O3CuOFe2O3Sb2O3Температурасамовозгорания, ºСНаполнителиПоказателипиролиза47048049548049049048050051019,321,220,520,120,620,119,821,920,620,127,025,123,825,623,321,829,725,410,911,711,411,211,710,810,611,21350520790410720800590760630Коэффициентдымообразования,м2/кг, в режимегорения89035039029040046048050047095Продолжение таблицы 3.3 Плотностьтепловогопотока, кВт/м2Предельнаяконцентрациякислорода, %Кислородныйиндекс, %Температурасамовозгорания, ºСНаполнителиПоказателиКоэффициентдымообразования,м2/кг, в режимепиролизагоренияГетит50021,528,211,4760500Кварцевая48021,628,812,7840540мукаMg(OH)250022,130,914,8680330Al(OH)351522,331,616,2780360Примечание – Содержание минеральных наполнителей равно 43,5% мас.,пластификатора (диоксилфталата) – 8,7% мас.В результате проведенных эксперементальных исследований установлено,что при степени наполнения пластифицированных эпоксидных полимеров менее45% мас.
химическая природа минеральных наполнителей мало влияет напоказатели пожарной опасности эпоксидных композитов: КИ равен 19,8-22,3%, спр- 19,8-22,3%, Тв – 280-310ºС, Тсв – 480-515 ºС, qкр – 10,6-16,2 кВт/м2, а Dm в режимепиролиза и пламенного горения составляет 520-840 и 350-540 м2/кг соответственно.КИ полимерных композитов можно представить в виде уравнения [118]:КИ100 ∙ ∙ с ∙с ∙пот∙, 3.1нгде, H, L – удельные значения теплоты соответственно сгорания игазификации полимерного материала;с0, сm – удельная теплоемкость соответственно окислителя и газообразныхпродуктов разложения полимеров;T0, Ts, Tf – температуры соответственно окружающей среды, горящейповерхности композита и пламени;Qпот – удельные тепловые потери от пламени;k – относительная степень наполнения;96н– удельное количество тепла, поглощаемое наполнителем в процессегорения ПКМ;γ – массовый стехиометрический коэффициент сгорания топлива,,;– массовые потоки соответственно окислителя и топлива.Для ПКМ на основе карбонизирующихся полимеров, к которым относятся иэпоксидные полимеры, относительная степень наполнения равна [118]:∙ 1, 3.2где,δ – степень карбонизации полимерного связующего;– масса полимера;– масса наполнителя.Влияние неразлагающихся минеральных наполнителей на диффузионноегорение ПКМ на основе эпоксидных олигомеров связано с дополнительнымизатратами тепла на их нагрев до Тs композита.
При этом количество тепла,поглощаемого неразлагающимся наполнителем в условиях свечевого горенияПКМ, равно:∙уд∙, 3.3где, суд – удельная теплоемкость наполнителя.Поэтому эпоксидные полимеррастворы, наполненные из условия k·qH=const,имеют близкие значения кислородного индекса, а их теплопроводность неоказывает заметного влияния на величину КИ композитов [121].Значительное снижение пожарной опасности эпоксидных композитовпроисходит при степени наполнения более 50% мас. С ростом содержанияминеральных наполнителей до 61% мас. КИ эпоксидных композитов вырастает до30,8% (рисунок 3.4), Тв – до 290-320 ºС, Тсв – до 490-520 ºС, величина qкр линейноповышается с 10,3 до 12,2-18,5 кВт/м2, а Dm в режиме пиролиза и пламенногогорения уменьшается с 1470 и 800 м2/кг до 460-550 и 190-250 м2/кг соответственно97[119].
При этом значении КИ эпоксидных композитов коррелируют с величиной спр(рисунок 3.5).Рисунок 3.4 – Зависимость кислородного индекса эпоксидных композитов отхимической природы и содержания минеральных наполнителей: 1 – лимонит; 2 –Mg(OH)2; 3 – Al(OH)3; 4 – серпентин; 5 – гетит; 6 – SiO2; 7 - CaCO3; 8 – Al2O3Рисунок 3.5 – Корреляция кислородного индекса и предельной концентрациикислорода при распространении пламени по горизонтальной поверхности дляэпоксидных композитов98Для всех исследованных эпоксидных ПКМ с удовлетворительной степеньюточности выполняется линейная зависимость величины 100/КИ от относительногосодержания наполнителей (рисунок 3.6).
При этом тангенс угла наклона прямых коси абсцисс (tgα) пропорционален удельному теплопоглощению наполнителя qН.tgα может быть использован для оценки эффективности пламягасящего действияминеральных наполнителей [119]. Значения tgα для пластифицированногонаполненного полимера ЭД-20 приведены ниже:наполнительAl2O3CaCO3CaOSiO2гетитсерпентинAl(OH)3Mg(OH)2лимонит−−−−−−−−−tgα0,04;0,13;0,24;0,45;0,66;1,07;1,2;1,25;1,32.Рисунок 3.6 – Зависимость величины 100/КИ от соотношения массыминерального наполнителя к массе эпоксидного полимера для ПКМ, наполненных:1 – Al2O3; 2 - CaCO3; 3 – CaO; 4 – SiO2; 5 – гетит; 6 – серпентин; 7 – Al(OH)3; 8 –Mg(OH)2; 9 – лимонит99Коэффициент дымообразования в режиме пиролиза и пламенного горенияпри содержании наполнителей более 20% мас.
линейно снижается с ростом степенинаполнения ПКМ и незначительно зависит от химической природы используемыхнаполнителей [120].Рисунок 3.7 – Зависимость коэффициента дымообразования эпоксидныхкомпозитов от содержания неорганических наполнителей: 1,2,3,4,5,6 – в режимепиролиза; 1’,2’,3’,4’,5’,6’ – в режиме пламенного горения: 1 – Al(OH)3; 2 – CaCO3; 3- Al2O3; 4 – андезит; 5 – SiO2; 6 – Mg(OH)2Существенное влияние на формирование трехмерной структуры эпоксидныхполимеров оказывает дисперсность и содержание минеральных наполнителей.Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии отвержденияэпоксидных олигомеров повышает скорость обрыва реакционных цепей наповерхности наполнителя, что способствует формированию более дефектной100структуры эпоксидного полимера.
Вследствие адсорбционных взаимодействий споверхностьюнаполнителявозможноблокированиечастиактивныхфункциональных групп реагирующих молекул олигомера [22]. Инертные и хорошосмачиваемыесвязующимнаполнителиповышаютхимическуюстойкостьэпоксидных составов за счет снижения объемной доли полимера. Оптимальнойдисперсностью минерального наполнителя, при которой реализуются высокиефизико-механическиесвойстваихимическаястойкостьэпоксидныхполимеррастворов, является 1100-1500 см2/г (по прибору ПСХ-1).Таким образом, применение различных видов минеральных наполнителей,пластификаторов и отверждающих агентов не позволяет получить слабогорючиеэпоксидные композиты. Снижение горючести таких композитов может бытьдостигнуто только за счет применения броморганических антипиренов.3.2Разработка эффективного метода снижения горючести эпоксидныхкомпозитовЭффективным методом снижения горючести эпоксидных композитовявляется применение аддитивных ароматических броморганических антипиренов[1, 6, 14, 17, 27, 53, 55, 70, 120].
Это обусловлено широким ассортиментом иотносительно невысокой стоимостью промышленных марок бромсодержащихантипиренов. Кислородный индекс промышленных марок броморганическихантипиренов, как правило, превышает 90%, а теплота сгорания составляет9,4…10,8 кДж/кг. При этом температура начала и 10%-ной потери массы N(2,4,6трибромфенил) малеинимида, хлоргидринового эфира пентабромфенола идекабромдифенилоксида равны соответственно 200, 220 и 3300 С, 228, 300 и 3450 С[123]. Установлено, что промышленные марки броморганических антипиреновснижают воспламеняемость эпоксидных ПКМ: КИ и спр возрастают с 21,6 и 29,4%до 27,2-28,8 и 36,1-38,6% соответственно, Vрп при [O2] в потоке окислителя, равной45%, уменьшается с 0,41 до 0,23-0,38 мм/с, Тв снижается ~ на 200С, а Тсв составляет460…4800С (таблица 3.4). Коэффициент дымообразования эпоксидных композитов101в режиме пиролиза незначительно возрастает с 410 до 440…490 м2/кг, а в режимепламенного горения увеличивается более чем в 1,5 раза с 570 до 890-990 м2/кг присодержании 5,7% мас.
броморганических антипиренов [123]. Следует отметить, чтоочищенный гексахлорбензол, уступая по эффективности пламягасящего действиягексабромбензолу, практически не повышает дымообразующую способностьэпоксидных композитов в режиме горения (таблица 3.4). Кислородный индекскомпозитов, содержащих промышленный гексахлорбензол равен 27,1-27,2%. Приэтом степень очистки и условия производства антипиренов (тетерабромдиана)практически не влияют на горючесть эпоксидных композиций (в числителе –технический, а в знаменателе – очищенный) [123]:Львовский заводтемпература плавления, С - 180,05/181,54;теплота плавления, кВт/кг - 51,12/54,48;кислородный индекс, %- 27,2/27,4;0ХимическаяприродаароматическихНебит-дагский завод178,14/180,95;43,13/54,97;27,1/27,3.броморганическихантипиреноваддитивного типа незначительно влияет на горючесть исследованных эпоксидныхкомпозитов.Понашемумнению,основнымфактором,определяющимэффективность бромсодержащих антипиренов, является близость температуринтенсивного разложения эпоксидного полимера и бромсодержащего соединения.Учитывая, что исследованные антипирены оказывают существенное влияние натермоокислительную стабильность и мало влияют на горючесть композитов,можно предположить, что они являются антипиренами газофазного действия.Механизм их действия обусловлен как ингибированием радикальных цепныхпроцессов,такифлегматизациейпламенипродуктамиразложениябромсодержащих антипиренов [129-131].С ростом содержания броморганических антипиренов закономерно снижаетсягорючесть эпоксидных композитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
