Диссертация (1141562), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В зависимости от химической природыи вида антипиренов, наблюдается тот или иной механизм снижения горючести [6,14, 52, 55, 70, 129, 130]. Наибольшая эффективность галогенсодержащихантипиренов экспериментально доказана для бромсодержащих антипиренов [129,130, 131]. Хлорсодержащие соединения действуют в основном как флегматизаторыпламени и в меньшей степени снижают горючесть полимеров. Поэтомубромсодержащиеантипиреныболееэффективныпосравнениюсиххлорсодержащими аналогами, что обусловлено, преобладающим взаимодействиемHBr с активными радикалами в пламени:НВr + СН3` → CH4 + Br`(1)HBr + OH` → H2O + Br`(2)HBr + O` → OH` + Br`(3)HBr + H` → H2 + Br`(4)В богатых топливом пламенях, какими являются пламеня полимеров,преобладает реакция 1. Использование галогенсодержащих антипиренов приводитк выходу сажи, увеличению светимости пламени и как следствие увеличениювыброса тепловой энергии в окружающую среду.В качестве галогенсодержащих антипиренов наибольшее распространениеполучилихлосодержащиенизкомолекулярныеуглеводороды,циклоалифатические и ароматические хлор- и броморганические соединения [122].При этом более стабильными и эффективными считаются броморганическиеантипирены с высоким содержанием брома.
Например, используют соединенияэпоксидных отходов производства тетрабромдифинилолпропана, содержащего 79% эпоксидных групп и 53-57% брома хлоргидринового эфира пентабромфенола идругие [119-121].В качестве хлорсодержащих модификаторов эпоксидных композитовпредложено использовать также N-трихлорметилолимиды, содержащие 54-55%хлора [99] и другие соединения. Мировое производство эпоксидных смолхарактеризуетсяширокимассортиментомбромсодержащихэпоксидныхсоединений. Так, например, УкргосНИИпластмасс (Украина) разработаны62низкомолекулярныебромсодержащиесмолымарокУП-631У,УЛ-631Э,содержащих до 45-50% брома и 12,3% эпоксидных групп [28].Основным недостатком химического механизма ингибирования горения ПКМгалогенсодержащими соединениями является необходимость введения большихколичеств антипиренов (12…15% Вr2 и 20% Cl2) для снижения горючестиполимеров,снижающихприэтомфизико-механическиехарактеристикиполимерных соединений.Одним из наиболее эффективных антипиренов является трехоксида сурьмы всочетаниисгалогенсодержащимиорганическимиантипиренами.Предположительно, механизм снижения горючести такой смеси состоит вограничении подвода кислорода в зону горения и образовании на конечной стадииразложения порошкообразного оксида сурьмы препятствующего распространениипламени.
Схема превращения трехоксида сурьмы в конденсированной (s) и газовой(g) фазах приведена ниже [129-131]:Sb2O3 + 2HClдо°С5SbOCl°СSb4O5Cl2(s) + SbCl3(g)°С4Sb4O5Cl2°С3Sb3O4ClSb2O3(s) + 6HCl2SbOCl(s) + H2O5Sb3O4(s) + SbCl3(g)4Sb2O3(s) + SbCl3 (g)°С2SbCl3(g) + 3H2OСледует отметить, что высокой эффективностью в галогенсодержащихполимерных материалах обладает и ферроцен, который не только усиливаетэффективность антипиренов, но и снижает дымообразующую способностькомпозитов [61, 78, 93, 126]. Подробно снижение горючести ПКМ на основеэпоксидных олигомеров рассмотрено в работах [1, 6, 14, 17, 52, 99, 123, 140, 141].Снижение горючести полимеров с использованием отвердителей и различныхбромсодержащих эпоксидных олигомеров подробно рассмотрено в работах [90, 99,147].Фосфоросодержащие соединения могут быть реакционноспособными иаддитивнымипоотношениюкполимернойматрице,органическимии63неорганическими.
При этом они могут ингибировать процесс горения похимическому или физическому механизму как в газовой, так и в конденсированнойфазе, а иногда в обоих одновременно [6, 55, 105].Способы изменения горючести и эксплуатационных свойств эпоксидныхкомпозиций за счет применения фосфорсодержащих антипиренов приведены вработах [13, 14, 28, 55, 70, 105], а механизм получения эпоксидных полимеров наоснове глицидиловых эфиров кислот фосфора рассмотрен в работе [4].В качестве реакционноспособных антипиренов промышленных марокэпоксидных смол используют эпоксидные олигомеры на основе глицидиловыхэфиров кислот фосфора [4] и эпоксифосфазены [105]. Синтез фосфазенсодержащихэпоксидныхсмолосуществляютгексахлорциклотрифосфазена,непосредственнымдифенилолпропанаивзаимодействиемэпоксихлоргидрина.Эпоксидные композиты, модифицированные эпоксифосфазенами обладаютповышенными термостойкостью и ударной стойкостью из-за наличия в узлахэпоксиднойсеткифосфорсодержащиефосфазеновыхэпоксидныецикловсмолыв[105].Следуетпромышленномотметить,масштабечтоневыпускаются.Для снижения горючести эпоксидных композитов могут использоватьсямикрокапсулированные жидкие антипирены с наномодифицированной оболочкоймикрокапсул [24] или наночастицы соединений металлов переменной валентности[103].Перспективным направлением в области создания пожаробезопасныхкомпозиционных материалов, является химическая модификация.
К этомунаправлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения ихтермостойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих летучихпродуктов, создания полимеров, склонных к карбонизации [6].Таким образом, наиболее реальным и эффективным методом снижениягорючести композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеровявляется использование для их производства бромсодержащих эпоксидных смол.Учитывая,чтопроизводствоэпоксидныхсмолнаходитсянаУкраине,64представляетсяцелесообразнымиспользоватьвкачествеантипиреновброморганические соединения, а в качестве синергистов и дымоподавителей −ферроцен и его производные.1.6.Использование установок низкотемпературной плазмы для повышенияэксплуатационных показателей строительных материаловУчитывая, что обработка низкотемпературной неравновесной плазмой водызатворения, кварцевого песка и портландцемента значительно повышает прочностьстроительных растворов [31], этот метод физической модификации предложеноиспользовать и для повышения физико-механических характеристик эпоксидныхПКМ.Плазма – частично или полностью ионизированный газ, образуемый врезультатетермическойионизациигазообразныхмолекулпривысокихтемпературах под воздействием электромагнитных полей большой напряженностиили при облучении газа потоками заряженных частиц высокой энергии.
Длянизкотемпературной плазмы, получаемой при давлении менее 30 кПа, характеренширокий интервал температур электронов (от 1·103 до 5·104К), определяющийвысокую степень ионизации газов (10-6 − 10-7), и образование свободныхэлектронов, высокоактивных атомов, радикалов и молекул в различныхколебательных состояниях. Плазма характеризуется большой концентрациейподаваемой мощности – до 100 кВт/см3 при коэффициентах использования энергииболее 60%.
Нагрев и охлаждение реагентов в плазменных установках возможны соскоростями порядка 1·106 − 1·108 град/сек в нейтральных и окислительновосстановительных средах. Химические реакции и процессы при воздействиинизкотемпературной плазмы протекают с высокими скоростью и коэффициентомвыхода конечных продуктов.Применение низкотемпературной плазмы в промышленности вызванопростотойеесоздания,энергоемкостьюиэкономичностью.Важнымпреимуществом низкотемпературной плазмы является ее неравновесность. В таких65условиях в химических реакциях принимают участие только частицы споступательной и внутренней энергией выше чем энергия активации реакции. Всвязи с этим энергетическая эффективность химических реакций невысокая.
Принеравновесных условиях появляется возможность активации отдельных элементовхимически реагирующей системы, за счет выборочного направления потокаэнергии при соответствующих параметрах плазмотрона [81, 98].Плазмотрон – электродуговая установка, в которой электрическая дуга поддействием теплового и магнитного сжатия, превращает воздух или газ в струюплазмы. Он представляет собой цилиндрическую разрядную камеру с анодом икатодом, один из которых имеет вид кольца. С помощью плазмотрона возможнополучать плазму с температурой 7000-30000 К, при этом осуществлять еестабилизацию в пространстве и использовать в различных газовых средах [81, 98].Востребованность плазменной технологии в наше время обусловлена высокойэнергоемкостью и технологичностью процессов обработки.
Так при относительносредних температурах (сотни градусов Цельсия) возможно запускать различныепроцессы и создавать материалы с принципиально новыми физическими ихимическими свойствами. Скорость химических реакций в низкотемпературнойнеравновесной плазме увеличивается в сотни и тысячи раз, что позволяет сделатьмногие технологические процессы более совершенными и эффективными,отказаться от громоздких, дорогостоящих металлургических и химическихустановок и снизить тем самым негативное воздействие на окружающую среду.В строительной отрасли с применением плазменного нагрева осуществляютвысокоскоростной процесс получения клинкера.
Использование активныхплазменных зон, в зависимости от состава сырья и режима термообработки,позволяет сократить время синтеза клинкерных материалов с 20 – 30 мин донескольких минут, при этом сокращается расход природного топлива, повышаетсяактивность и увеличивается выпуск цемента. Применение низкотемпературнойплазмы также интенсифицирует процесс обжига золосодержащих сырьевыхсмесей. При строительстве оснований дорожных одежд автомобильных дорог66используют керамический материал, полученный в результате плазменнойобработки гранулированного грунта [37].Плазменные технологии обработки применяют для улучшения свойствповерхности строительных материалов. При обработке активные частицы плазмына поверхности материала вступают в химическую реакцию, в результате которойв приповерхностном слое образуются нитриды и карбиды металлов, что упрочняетповерхность. Плазма может и не вступать в химическую реакцию с поверхность,но образует на ней свои химические соединения в виде пленок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
