Диссертация (1141562), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Модифицирующеедействие синтетических каучуков обусловлено увеличением эффективной энергииразрушения,характеризующейсопротивлениематериалараспространениютрещин. Неотвержденные эпоксидные связующие, модифицированные каучукомСКН-26-1А, являются однородной системой. В процессе отверждения происходитфазовое разделение системы: часть каучука остается в растворенном виде и играетроль пластификатора, а часть – выделяется в виде дисперсной фазы [62].На разрушение эпоксидно-каучуковых композиций существенно влияетстепень фазового разделения.
Наличие гетерофазных каучуковых частиц в52полимерной матрице приводит к появлению дополнительных механизмов,ответственных за увеличение энергии разрушения, а именно, взаимодействиетрещин с частицами и облегчение сдвигового деформирования матрицы междучастицами [62]. Эффективность возрастает при увеличении концентрациикаучуковой фазы и при уменьшении средних размеров частиц. Применение 20-30% мас. продуктов полной сокондесации бутадиеннитрильных каучуков сконцевымикарбоксильнымигруппамизначительноповышаеттвердость,прочность при изгибе и ударе покрытий на основе эпоксидной смолы марки ЭД-20,увеличивает адгезию композиций к подложке.Для модификации эпоксидных композиций также используют жидкиеполиамиды и полиуретаны с концевыми фурановыми циклами и другиесоединения.Для повышения деформационно-прочностных показателей и теплостойкостиэпоксидных ПКМ предложено использовать олигосилсееквилоксаны, содержащиев основной цепи фрагмент [RSiO1.5]n.
Благодаря своей органо-неорганическойструктуре указанные модификаторы увеличивают теплофизические и прочностныесвойства, температуру стеклования эпоксидных связующих [5]. Комплексныйэффектдостигаетсяполисилоксановымииипримодификацииуретановымикаучуками.эпоксидныхВведение докомпозитов10%мас.силоксановых олигомеров значительно повышает теплостойкость, адгезионныесвойства и в тоже время уменьшает водопоглощение полимеров, а введениеолигоуретанов повышает ударную вязкость ПКМ в 2 раза [3].Для повышения деформационно-прочностных свойств эпоксидных ПКМиспользуют физико-химическую модификацию методом легирования, основаннуюна введении малых количеств нерастворимых в олигомере добавок, приводящих кповышению подвижности формирующихся полимерных цепей.
В легированномэпоксидном полимере модифицирующие добавки находятся в виде дисперсионныхвключений, снижающих внутренние напряжения и препятствующих ростумикротрещин, что приводит к повышению прочности ПКМ. В качествелегирующих добавок чаще всего используют жидкий полиметилсилоксан [74].53Для получения монолитных покрытий в состав исходных композиций вводяторганические растворители, так как нерастворенные эпоксидные смолы обладаютвысокой вязкостью. Таким образом не только понижают вязкость композиций, нои на 200-300% увеличивают степень отверждения и жизнеспособность связующих.Снижение прочности при сжатии эпоксидных полимеров происходит присодержании растворителей (толуол, ацетон, дихлорэтан) до 20% маc., апрочностьпри изгибе при этом возрастает [20].
При испарении растворителей в отвержденномсвязующем образовываются поры и капилляры, что приводит к снижениюплотности полимерного композита. В этой связи их концентрация и применениеограничены.В качестве активных (реакционноспособных) разбавителей эпоксидныхполимеррастворовприменяютнизковязкиемоно-идиглицидиловыеароматические эфиры, циклоалифатические диэпоксиды марок УП-656, УП-656А,УП-640Д, УП-650Д полиглицидиловый эфир Э-181, глицидиловый эфир 2,5дихлоранилина, циклокарбонаты, алифатические смолы марок ДЭГ-I и ТЭГ-1,фуриловый спирт, тетраэтоксисилан, этилсиликат-32, 40 [3, 87]. Модификацияэпоксидных композиций полиэфирной смолой ПН-3 или олигоэфирметокрилатамиТГМ-3 или МГФ-9 также приводит к снижению вязкости исходных композиций.Химическая стойкость ПКМ в значительной степени зависит от видаиспользуемого эпоксидного олигомера и отвердителя, степени отверждения, виданаполнителя и модифицирующих добавок [13]. Существует три основных способаотверждения эпоксидных матриц: с помощью аминного и ангидридногоотвердителя и путем катионной гомополимеризации.
При этом строениепространственной химической сетки в каждом случае будет различным.Эпоксидные полимеры, отвержденные алифатическими ди- и полиаминами,устойчивы к воздействию большинства неорганических кислои и щелочей, чтообусловлено, большим содержанием ОН-групп в единице объема образованногополимера. Однако стойкость к органическим кислотам и электроизоляционныесвойтсва амино-отвержденных смол ниже чем при использовании другихотверждающих агентов.
При отверждении ангидридами в пространственной сетке54полимера образуются сложноэфирные связи, а содержание ОН-групп напротивнесколько снижается, за счет чего улучшается их стойкость к воздействиюорганических и неорганических кислот, но снижается стойкость к щелочной среде.Полимеры, полученные ангидридным отверждением, более термостойкие однакодля их отверждения требуются повышенные температуры. При каталитическомотверждении в присутствии трехфтористого бора, полученные смолы имеютпониженную гидрофильность, высокие кислото- и щелочестойкость. В тоже времяони значительно уступают по химической стойкости полимерам, отвержденныхароматическими аминами [13].Наполнение полимеров состоит в сочетании полимеров с твердымивеществами,которыеотносительноравномернораспределенывобъемекомпозиции и имеют четко выраженную границу раздела фаз с непрерывнойполимерной матрицей.
Наполнители являются наиболее распространенным ивысокоэффективным способом физико-химической модификации эпоксидныхполимеров, позволяющим повысить прочность, жесткость и теплостойкостьполимерных материалов [10, 15, 18, 50, 64, 66, 79, 127].Свойства дисперсно-наполненных полимеров зависят от вида наполнителя,формы и размера частиц, удельной поверхности и пористости частиц, насыпной иистинной плотности и других параметров наполнителя, включающих физикомеханические, теплофизические и электротехнические свойства.
В ПКМиспользуют такие природные наполнителей как каолин, кварц, тальк, мел, слюду,барит, асбест, корунд и другие, а также исскусственные материалы и отходыпроизводств, такие как: белая сажа, технический углерод, литопон, гидроксидалюминия, рутил и другие. [1, 10, 16, 18, 19, 35, 50, 51, 69, 108, 118, 127].Введение различных наполнителей позволяет изменятьэксплуатационныесвойства композиций, скорость отверждения, уменьшает остаточные напряженияи усадку, повышает жесткость и твердость ПКМ.
Содержание наполнителя в ПКМопределяется его химической природой и характером поверхности и можетрегулироваться в широком диапазоне. Достаточно дешевым и распространеннымнаполнителем является обычный кварцевый песок или кварцевая мука. Она55обладает сравнительно невысокой плотностью и при введении в ПКМ увеличиваетего жесткость, твердость, влагостойкость, термостойкость, облегчает переработку.Однако недостаточная удельная поверхность ее частиц и слабое сцепление зерен сэпоксидной матрицей является существенным недостатком.Карбонатные наполнители, такие как: доломит, известняк, бой мрамораобладают высокой химической стойкостью, в том числе при повышенныхтемпературах.Графит – практически чистый углерод, при введении в ПКМ увеличивает егохимическую стойкость, жесткость, твердость, тепло- и электропроводность, но втоже время графит обладает низкой механической прочностью [23].С уменьшением размера частиц возрастает их общая удельная поверхность,чтоприводиткувеличениюстепенинаполненияПКМминеральныминаполнителями.
Увеличение удельной поверхности приводит к увеличениюспособности наполнителя к агломерации, что в свою очередь приводит кзначительному снижению усадки полимерной композиции, увеличению скоростиотверждения, повышению усадочных напряжений и модуля упругости композиции[18]. Деструкция наполненных полимеров детально рассмотрена в работе [22].Применениепорошковтермопластоввкачественаполнителядаетвозможность сократить время отверждения эпоксидных композиций, уменьшитьусадочные и температурные напряжения и улучшить физико-механическиепоказатели материалов. Добавки поливинилхлорида, поливинилфторида, ПТФЭ,имеющие модуль упругости и термический коэффициент линейного расширенияблизкий к характеристикам эпоксидного связующего позволяют получатьматериалы с улучшенной структурой.Следует отметить, что эксплуатационные свойства эпоксидных композитовзависят от гранулометрического состава минеральных наполнителей.
Установлено,что высокой прочностью при сжатии и растяжении при изгибе обладаюткомпозиты, содержащие в качестве бинарного наполнителя микромрамор фракций0,2-0,5 мм и менее 0,2 мм, полученных измельчением белого мрамора и егопоследующейсепарации[18].Перспективнымнаправлениемповышения56эксплуатационных характеристик эпоксидных композитов является применение вкачестве наполнителей нанодисперсных порошков (оксида алюминия, углеродныхнанотрубок, астролена, фуллерена, нанокремнезема, титаната калия (K2O·nTiO2) идругихвеществ).Так,например,использованиенанодисперсногоAl2O3способствует улучшению термомеханических свойств эпоксидных композиций[136, 139].
Повышение адгезионной прочности защитных покрытий к металлунаблюдается при содержании в эпоксидном связующем 0,05% мас. частифуллерена С60 с дисперсностью 5 нм. Модуль упругости и прочность при изгибетаких композиций, полученных ультразвуковым диспергированием, равнысоответственно 3,23 ГПа и 102,2 МПа [101]. Применение 2-5 % мас. пирогенногонанокремнезема типа аэросила марки ПК300 с удельной поверхностью 300 м2/гповышает на 20-30% термостойкость и на 10-15% прочность эпоксидныхкомпозитов за счет уплотнения структуры полимера [112].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
