Диссертация (1141562), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Авторы работ [38, 41, 42] предположили, чтотермостойкость эпоксидных соединение определяется связями гетероатомов Х-СС-(О-), где Х=N, О.Термоокислительное разложение эпоксидных полимеров протекает помеханизму цепных реакций через алкильные и пероксидные радикалы собразованием гидропероксидов [41]. При этом химическое строение эпоксидныхолигомеров влияет на процесс накопления гидропероксидов.
Концентрация ихимическое строение гидропероксидов влияют на скорость термоокислительногоразложения эпоксидных композиций [42, 71, 77]. При термоокислительнойдеструкции эпоксидных полимеров протекают следующие реакции [42]: разложениеполимернойсетчатойструктуры,сопровождающеесяснижением плотности сшивки образованием низкомолекулярной фракции; повышение жёсткости неразложившихся алифатических фрагментовэпоксидного полимера в результате присоединения кислорода и образования в ихструктуре дополнительных полярных групп; образование новых химических связей в полимерах за счет реакцийрадикального замещения в ароматическое ядро.При этом скорость термоокислительной деструкции эпоксидного полимеразависит от структуры полимерный сетки и определяется химическим строениемпродуктов окисления.
Температура начала интенсивного разложения (Тнр)эпоксидных полимеров, отверждённых производными ароматических аминовзначительно выше, чем при использовании производных алифатических аминов.Это обусловлено ингибированием процессов разложения эпоксидных полимероврадикалами, образующимися при деструкции производных ароматических аминов[42]. Кроме того, термоокислительная стабильность эпоксидных композицийопределяется физической структурой полимера. Строение пространственносетчатой структуры эпоксидного полимера определяется характером стерическихограничений молекулярной подвижности фрагментов структуры с разнотипнымифункциональными группами. Поэтому строение сетки эпоксидного полимерабудет влиять ина ихтермоокислительную стабильность. В условиях48высокотемпературногонеизотермическомвоздействиярежименагреваикислородсодержащейхарактертермоокислениясредывэпоксидныхкомпозиции будет зависеть не только от их химической структуры, но и скоростинагрева [144].
Следует отметить, что до настоящего времени продолжаютисследовать влияние различных факторов на кинетику и механизм термической итермоокислительнойдеструкциисетчатыхэпоксидныхполимеров.Этообусловлено прежде всего многообразием различных схем, которые могут бытьиспользованы для описания процессов пиролиза эпоксидных полимеров.Высокие жесткость и хрупкость и низкие деформативность, термо- итрещиностойкость эпоксидных полимеров нередко ограничивает их применение встроительной индустрии в качестве связующих для производства ПКМ,применяемыхдляусиленияжелезобетонныхконструкций.Модификацияэпоксидных смол является основным направлением создания ПКМ с заданнымкомплексом эксплуатационных свойств. Аргументированный выбор методовмодификации полимерных материалов на основе эпоксидных смол позволитмаксимально полно раскрыть потенциальные возможности эпоксидных полимерови ускорить внедрение композитов в промышленности [84].
При этом модификацияпромышленных марок олигомеров и полимеров является приоритетнымнаправлением развития полимерной химии и технологии.1.4.Методы повышения эксплуатационных показателей эпоксидныхкомпозиционных материаловМодификацияполимерныхкомпозитовсостоитвцеленаправленномрегулировании структуры полимеров и связанных с ней свойств материалов наразличных уровнях технологического процесса. Целью модификации являетсяулучшение технологических (снижение вязкости и повышение жизнеспособностисвязующих) и эксплуатационных (повышение деформационно-прочностныххарактеристик, тепло-, био- и химической стойкости, снижение горючести и49токсичности) свойств, повышение экономической эффективности (сокращениерасходов связующих и уменьшение стоимости композитов) эпоксидных ПКМ.Изменениемолекулярноймассыэпоксидногоолигомераилитипаприменяемого аминного отвердителя приводит к изменению прочности идеформативности ПКМ.
Несмотря на то, что данный метод регулирования свойствэпоксидного полимера является наиболее распространенным и эффективным,однако у него есть и ограничивающие факторы: с увеличением молекулярноймассы олигомеров одного гомологического ряда значительно увеличиваетсявязкость композиций (диановые олигомеры с молекулярной массой более 1000являются твёрдыми веществами) [137].Общепринято разделять методы модификации эпоксидных полимеров нахимическую, физико-химическую и физическую модификацию. Химическаямодификацияэпоксидныхкомпозитовдостигаетсявведениемвсоставмакромолекул полимера фрагментов той или иной структуры, позволяющихувеличить длину молекулярной цепи, варьировать строение межузловых участкови концевых групп эпоксидного олигомера, изменяя тем самым макроскопическиесвойства полимера.
В России, чаще всего, химическую модификацию диановыхэпоксидных смол осуществляют за счёт применения двух и более различных видовэпоксидных смол. В результате отверждения таких связующих образуютсяэпоксидные полимеры, представляющее собой систему взаимопроникающихсеток, что повышает физико-механические характеристики и теплостойкостькомпозитов. Для эластификации эпоксидных композиций используют такжеаминные отвердители, в которых аминогруппы расположены достаточно далекодруг от друга.
Это снижает функциональность узлов сшивки, при этом появляетсямежузловые цепи иного строения [58].Наряду с химической модификацией эпоксидных матриц широко используютфизико-химические методы модификации (ведения наполнителей, поверхностноактивных веществ, пластификаторов, разбавителей и легирующих добавок). Дляулучшения эластичности эпоксидных ПКМ широко используют пластификациюкомпозитов. Существует два метода пластификации [57, 84, 91]:50 молекулярная пластификация, механизм которой связан с изменениемсвойств системы на молекулярном уровне; структурнаяпластификация,прикоторойизменениефизико-механических свойств, отвержденных связующих происходит на уровненадмолекулярных образований эпоксидного полимера.Молекулярнаяпластификациядостигаетсявведениемвсвязующеесоединений, совмещающихся с полимером на молекулярном уровне.
Благодарявзаимодействию молекул пластификатора с полимером ослабевают силывзаимодействия макромолекул между собой, что приводит к взаимнойперегруппировки звеньев макромолекул между собой. Структурная пластификацияоснована на использовании низкомолекулярных веществ, практически несовместимых с полимером. При этом пластификатор распределяется междунадмолекулярными структурными элементами, облегчая взаимные перемещенияагрегатов макромолекул.Самым распространенным методом модификации эпоксидных полимеровявляется применение фталатных или фосфатных пластификаторов: в количестве15-20% от массы олигомера.
Такие пластификаторы не образуют с нимихимических связей, при этом прочность при растяжении и деформативностьотвержденных эпоксидных композиций повышаются, снижается температурастеклования и теплостойкость эпоксидного полимера. Широкое применение вкачестве пластификатора дибутилфталата вызвано его способностью снижатьвязкость эпоксидных связующих, а также относительно низкой стоимостью посравнению с аналогами.
Однако, такие низкомолекулярные пластификаторы придлительной эксплуатации конструкций склонны к миграции и выпотеванию, чтоснижает химическую стойкость эпоксидных ПКМ. Составы, пластифицированныетрикрезилфосфатомобладаютнаболеевысокойтеплостойкостью.Трикрезилфосфат не растворяется в воде, при этом хорошо растворим в жирах,маслах и растворителях, а температура кипения составляет 420⁰С, что исключаетпоявление паров при нанесении в рабочих помещениях.Лучшие результаты по снижению хрупкости и повышению деформативности51эпоксидных ПКМ реализуются при использовании в качестве модификатороввеществ, химически взаимодействующих с эпоксидными олигомерами в процессеотверждения связующих (эластификация полимеров). К таким модификаторамотносятся синтетические каучуки, олигоимиды, олигоэфирметакрилаты и другиевещества.
Модификация эпоксидных смол эластомерами состоит в прививкемолекул каучуков к эпоксидным звеньям с образованием поперечных мостиков,более гибких, чем связи полиаминов и других отвердителей. Образованиесополимера эпоксидной смолы и, например, синтетического каучука марки СКН26-1А в присутствии аминов протекает с образованием сложных эфиров ипоследующей пространственной сшивкой в результате раскрытия эпоксидныхгрупп [62]. Введение тиокола в 5 раз повышает сопротивление удару и в 5-10 разапредельную растяжимость полимера. Эпоксидно-тиоколовые составы сохраняютэластические свойства и при низких температурах.Эффективнымимодификаторамиэпоксидныхполимеровявляютсясинтетические каучуки с концевыми карбоксильными, гидроксильными иаминнымигруппами,улучшающиефизико-механическиехарактеристикиэпоксидных композитов. В качестве таких каучуков используют низковязкиебутадиеновые и бутадиен-нитрильные карбоксилотные каучуки марок СКН-18-1Аили СКН-26-1А с молекулярной массой 3000-4000 с концевыми карбоксильнымигруппами и со статистическим распределением карбоксильных групп по цепи [84,95],бутадиенакрилонитрильныеиполисульфидныекаучуки,жидкиекарбоксильные каучуки марки СКД-КТРА и других [88, 92].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
