Диссертация (1141562), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Низкойвязкостью при 10-300С обладают смолы с молекулярной массой ≤400. Дляполучения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют химическиактивные разбавители, содержащие эпоксидные группы.Следует отметить, что номенклатура импортных эпоксидных смол гораздошире, чем в России, а разработку новых эпоксидных композитов, обладающихповышенными эксплуатационными характеристиками и пониженной пожарнойопасностью, проводят путем создания специальных марок эпоксидных смол [69].В России в течении последних 20 лет при разработке ПКМ в качестве связующихиспользуют преимущественно четыре марки эпоксидных смол, выпускаемыхотечественными производителями: бифункциональная (диановая) смола марки42ЭД-20 или ее близкие аналоги (ЭД-24, ЭД-22, ЭД-16, КДА), трифункциональнаясмола марки ЭТФ, тетрафункциональная смола марки ЭХД и эпоксиноволачнаясмола марки УП-643.Эпоксидные смолы приобретают требуемые эксплуатационные свойства врезультатеихпревращениявпространственно-сетчатыйполимер.Ониотверждаются при температурах от -10 до 200°С в зависимости от видаприменяемого состава.Химическая природа и строение молекул отвердителей эпоксидных смол вомногом определяют структуру полимерной сетки и влияют не только натехнологические свойства исходных композиций, но и на эксплуатационныепоказатели композиционных материалов и изделий на их основе.
Четковыраженный полярный характер С-О связи в α-оксидном цикле в сочетании с егонапряженностью обеспечивают способность эпоксидных смол вступать вразнообразные реакции как с электрофильными, так и с нуклеофильнымиреагентами. Наличие в диановых смолах эпоксидных (1-24%) и гидроксильных(0,2-10%) функциональных групп в зависимости от величины n позволяетотверждатьихразличнымиклассамиорганических,неорганическихиэлементоорганических соединений [36, 39, 58, 65, 82, 133, 137].На отечественном рынке представлено несколько десятков промышленныхмарокотвердителейопределяющимтехнологическихифакторомиихмодификаций.дляВыборобеспеченияэксплуатационныхотвердителянеобходимыххарактеристик.являетсяпрочностных,Приподбореотверждающего агента для эпоксидных композитов необходимо учитыватьследующие факторы [36, 39, 58, 137]: токсичность,температуруипродолжительностьотверждения,тепловыделение и усадку при отверждении, а также физико-химические свойстваотвердителя и лёгкость переработки, полученной композиций; деформационно-прочностные характеристики получаемых композитов,термостойкость и адгезию к различным материалам.43Широко распространенными первичными алифатическими аминами являютсяэтилендиамин, диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), N(βаминоэтил)–пиперазин, гексаметилендиамин, а также техническая смесь аминов –полиэтиленполиамины (ПЭПА), состоящая из смеси 25 соединений, в составкоторой входят и 4 первые соединения.
Жизнеспособность эпоксидныхкомпозиций с такими отвердителями при 15-250С составляет 1-3 часа,продолжительность отверждения – около 24 часов, а степень отвержденияэпоксидных полимеров не превышает 70%. Для повышения степени отвержденияиулучшенияфизико-механическихсвойствматериаловпроводятихтермообработку при температуре 60-1200С в течении 2-12 часов.
Алифатическиеаминыявляютсядостаточнолетучимиитоксичнымивеществами,обеспечивающими ограниченную жизнеспособность композиций на основеэпоксидных диановых смол, удовлетворительные физико-механические свойства итеплостойкость ПКМ [58, 68, 137]. Кроме того, во время отвердения наповерхности покрытия могут образоваться белесые помутнения, которые можноизбежать, используя амины с более высоким молекулярным весом и обеспечиваяусловияпониженнойвлажности.Использованиемодифицированныхалифатических аминов, таких как имидазолиновые отвердители марок УП-0640,УП-0641, УП-0642 позволяет регулировать время отверждения, температуру ипрочностные характеристики композиций. Применение в качестве алифатическихполиаминов ЭТАЛ-45 повышает жизнеспособность эпоксидных связующих иснижаетэкзоэффектреакцииотверждения,способствуетотверждениюкомпозиций при низких температурах и позволяет наносить их на влажнуюповерхность [80].Дляполученияконструкционныхматериаловсвысокимифизико-механическими свойствами и химической стойкостью используют ароматическиеамины.
Особо заметны преимущества ароматических аминов при полученииэпоксидных стеклопластиков. Связующие, содержащие такой отвердитель,позволяют изготавливать изделия из стеклопластиков всеми известными методами:44намоткой, прессованием, вакуум-компрессионным формованием, протяжкой,пропиткой под давлением [39, 58, 64, 65, 68, 82, 137].Вкачествеароматическихаминовприменяютпреимущественном-фенилендиамин или содержащие его эвтектические смеси аминов [65]. Физикомеханические свойства эпоксидных полимеров, отверждённых эвтектическимисмесями, мало отличаются по основным показателям от полимеров, отверждённыхароматическими диаминами, взятыми в отдельности [137].
Отверждениеэпоксидных смол ароматическими аминами проводят при температуре 100-1800С втечении 4-16 часов. Продукты отверждение обладают повышенной механическойпрочностью, теплопроводностью и химической стойкостью.При отверждении эпоксидных смол алифатическими аминами образующаясятретичнаяаминогруппаможеткатализироватьпроцессполимеризацииэпоксидных групп. При их отверждении ароматическими аминами указаннаяреакция не происходит. Добавки гидроксилсодержащих соединений значительноускоряют взаимодействие эпоксидных соединений с аминами, вследствиесущественнойактивизацииуглеродногоатомаэпоксидногоциклакнуклеофильной атаке амином.Процесс отверждения эпоксидных смол под действием аминов носит явновыраженный автокаталитический характер вследствие накопления гидроксильныхгрупп в ходе реакций. При этом, реакция эпоксидного соединения с амином можетпротекать и при отсутствии каких-либо протодонорных соединений [60].
При этомамин выступает как нуклеофильный реагент и как протонодонор. Наблюдаемыйэффект торможения при глубоких степенях превращения эпоксидных соединенийсвязан с образованием из первичных аминов основных вторичных и третичныхаминогрупписвязываниемпоследнимигидроксильныхгруппвнереакционноспособные комплексы [60]. Указанные комплексы, с одной стороны,снижают концентрацию свободных гидроксильных групп, а с другой стороны,уменьшают концентрацию свободного амина, что приводит к резкому торможениюпроцесса отверждения эпоксидных смол.45Таким образом, взаимодействие эпоксидных диановых смол с аминамипредставляет собой сложную реакцию, развивающуюся как по каталитическим, таки по некаталитическим направлениям, сочетая одновременно два процесса –автокатализ и автоингибирование.Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуруглобулярного типа, при этом формирование структуры наблюдается уже наначальных стадиях отверждения [83].
Размер глобул (порядка 103А) зависит отсостава исходной композиции и условий отверждения. С уменьшением расстояниямежду узлами сетки эпоксидного полимера повышаются его температурастеклования, прочность при сжатии, термо- и химическая стойкость, но возрастаетхрупкость полимера. Повышение плотности упаковки сегментов сетчатогополимераспособствуеткомпозиторов.повышениюНизкомолекулярныепрочностиисоединения,химическойнестойкостисодержащиереакционноспособных групп (пластификаторы), аккумулируются на границахглобулярных образований, что приводит к резкому снижению прочности, тепло- ихимической стойкости материалов.
Ниже приведены основные свойства немодифицированных и ненаполненных эпоксидных полимеров [36, 39, 58, 137]:плотность при 200С, кг/м3– 1160-1250;температура стеклования, 0С– 60-180;термостойкость по Мартенсу, 0С– 55-170;водопоглащения за 24 часа, %– 0,01-0,1;прочность, МПа, при:растяжении– 40-90;сжатии– 100-200;изгибе– 80-140;модуль упругости, МПа– 25-35;относительное удлинение при разрыве, %– 0,5-6.Эпоксидные полимеры обладают хорошими влагозащитными свойствами,высокой адгезией к металлу и бетону, хорошими диэлектрическими свойствами,46высокими химической стойкостью и стойкостью к действию радиоактивногоизлучения [20, 23, 59, 64, 137].При разработке пожаробезопасных эпоксидных композитов для усилениябетонных и железобетонных конструкций важное значение имеет знаниезакономерностейполимеров.высокотемпературногоИсследованиюпиролизапиролизаиэпоксидныхгоренияэпоксидныхполимеровпосвященымногочисленные работы, опубликованные в прошлом столетии [38, 40-42, 71, 77].Авторы работ [38, 71, 77], посвященных изучению механизма термо- итермоокислительнойдеструкцииэпоксидныхсмол,установили,чтоихтермический распад начинается при температуре выше 200°С и являетсярадикально-цепным процессом, имеющим ярко выраженный автокаталитическиххарактер.
Ими предложен механизм термического разложения эпоксидных смол,включающий несколько стадий, в том числе отрыв концевых групп смолы иизомеризацию образовавшихся радикалов с выделением акролеина и гидроксила,или его распадом на формальдегид и новый радикал [71, 77]. Возможен такжеразрыв C-С связей алифатических участков цепей эпоксидной смолы собразованием летучих продуктов с невысокой молекулярной массы. В твёрдыхпродуктах термической деструкции эпоксидных смол обнаружено образованиетермостойкихконденсированныхароматическихвеществивеществссопряженными двойными связями [71, 77].При изучении кинетики термодеструкции эпоксидных полимеров в работах[38, 40-42] были выявлены три основных механизма термораспада: дегидратацию основной цепи эпоксидных полимеров и последующийразрыв связей C-N и С-О в β-положении к образовавшейся двойной связи; разрыв N-C и О-С- алифатических связей межузловой цепи; разрыв связей ХСα – Сβ, где Х –гетероатом.Вклад каждой из рассмотренных реакции в термическом разложенииэпоксидныхполимеровопределяетсятемпературойпиролиза.Самойнизкомолекулярной является первая реакция, а конкурирующие между собойвторая и третья реакции вносят примерно одинаковый вклад в деструкцию47эпоксидных полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
