Диссертация (1141562), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Параметры уравнения для бромированногоолигомера ЭД-22 и модифицированного диглицидилового эфира тетрабромдианаприведены соответственно в таблицах 3.7 и 3.8.Рисунок 3.13 – Зависимость соотношения 100/КИ от степени пропиткиасбокартона бромированным олигомером ЭД-22, содержащим 20 % мас. брома: 1– продукт бромирования серии 1; 2 – продукт бромирования серии 2.Таблица 3.7 – Параметры прямой для бромированного олигомера ЭД-22Параметры прямойКонцентрацияброма, % мас.100/КИ0а/в-в5,08,15,25,126,023,20,200,22Коэффициенткорреляции, R0,9990,971111Продолжение таблицы 3.7 Параметры прямойКонцентрацияброма, % мас.100/КИ0100/КИ010,05,0520,00,250,8511,15,020,00,250,99915,04/75/4,6517,0/16,40,28/0,280,92/0,99120,04,2514,20,30,991254,0/3,9511,4/11,00,35/0,350,967/0,964Примечание – В числителе приведены данные для продуктов бромирования ЭД22 серии 1, в знаменателе – серия 2Данные таблицы 3.7 показывают, что на пределе диффузионного горенияэффективность бромсодержащих антипиренов определяется не химическимстроением и, следовательно, расположением атомов брома в алифатическом илиароматическом фрагментах молекулы эпоксидного олигомера, а в основномконцентрацией брома в соединении.
Влияние концентрации брома на горючестьбромированного эпоксидного олигомера марки ЭД-22 приведено на рисунке 3.14,из которого следует, что КИ бромированного продукта при 25%-ной концентрацииброма равен 25%.Таблица 3.8 – Параметры прямой для модифицированного анилиномдиглицидилового эфира тетрабромдианаМольное соотношение олигомера УП-631 ианилинаПоказатели1:0,21:0,41:0,61:0,81:1Параметры прямойа2.12.182.122.082.02в0.250.330.330.340.31Коэффициент корреляции R0.9950.9820.9860.9660.910112Рисунок 3.14 – Зависимость кислородного индекса бромированногоэпоксидного олигомера ЭД-22 от концентрации бромав соединенииМинимальные значения КИ модифицированного бромсодержащегоолигомера марки УП-631 реализуются при соотношении диглицидилового эфиратетрабромдиана и анилина, равном 1:0,4-0,6.
При более высоком содержаниианилина КИ модифицированного олигомера УП-631 возрастает и достигаетмаксимальных значений при соотношении исходных компонентов, равном 1:1(рисунок 3.15).Рисунок 3.15 – Зависимость кислородного индекса модифицированногодиглицидилового эфира трибромдиана от мольного соотношения УП-631 ианилина113Влияниесодержанияисследованныхбромсодержащихэпоксидныхолигомеров на горючесть отвержденных эпоксидных связующих приведено нарисунке 3.16 [123]. Из рисунка 3.16 следует, что хлорсодержащие эпоксидныесоединения (оксилин-6) значительно уступают по эффективности пламягасящегодействия броморганическим эпоксидных соединениям.Рисунок 3.16 – Зависимость горючести отвержденных эпоксидных связующихна основе ЭД-20 от концентрации галогенсодержащих модификаторов: 1 –бромсодержащий олигомер УП-631; 2 – модифицированный диглицидиловый эфиртетрабромдиана при мольном соотношении УП-631 и анилина, равном 1:1; 3 –бромированный олигомер ЭД-22 с концентрацией брома 25% мас.; 4 –хлорсодержащий олигомер Оксилин - 6ДляполученияэпоксидныхсвязующихКИ>25%содержаниеброморганических эпоксидных соединений должно превышать 40 мас.
части(35,7% мас.). При этом исходный бромсодержащий эпоксидный олигомер УП-631эффективнеемодифицированногоанилиномдиглицидиловогоэфиратетрабромдиана при их соотношении 1:1 и бромированного эпоксидногоолигомера ЭД-22 с концентрацией брома 25%. Это обусловлено, по нашемумнению, различной концентрацией брома в использованных бромсодержащих114эпоксидных соединениях [123].
Наглядным подтверждением сделанному выводуявляется экспериментальная зависимость горючести эпоксидных связующих отконцентрацииброма(рисунок3.17).Приэтом,дляисследованныхмодифицированных эпоксидных полимеров, отвержденных алифатическимиаминами, наблюдается линейная зависимость величины КИ от концентрации бромав материале. Это указывает на то, что химическое строение исследованныхреакционноспособных антипиренов практически не влияет на горючестьэпоксидных полимеров, а их эффективность определяется прежде всегоконцентрацией брома в антипирене.Рисунок 3.17 – Зависимость горючестиэпоксидных полимеров отконцентрации брома в материалеДля получения эпоксидных полимеров с КИ=26-27% концентрация бромадолжна составлять 15,5-18% мас. Следует отметить, что реакционноспособныебромсодержащиесоединениязначительноуступаютпоэффективностипламягасящего действия аддитивным антипиренам.
Это обусловлено болеевысокой концентрацией брома в аддитивным броморганических антипиренах посравнениюсоединениямисреакционноспособными(концентрациябромавбромсодержащимиреакционноспособныхэпоксиднымиэпоксидных115соединениях составляет 25-48,8% по сравнению с 58-85,5% для аддитивныхароматических бромсодержащих антипиренов).Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследованийустановлено, что эффективность бромсодержащих антипиренов определяетсяпрежде всего концентрацией брома в таких соединениях. Следует отметить, чтобромсодержащиеантипиренызначительноповышаютдымообразующуюспособность эпоксидных композитов. Снизить дымообразующую способностьтаких композитов можно за счет использования эффективных дымоподавителей.3.3 Исследование влияния химической природы и содержания синергистови дымоподавителей на пожарную опасность эпоксидных композиционныхматериаловСущественное влияние на пожарную опасность композиционных материаловна основе коксующихся полимеров оказывает химическое строение и содержаниесинергистов и дымоподавителей.
Среди дымоподавителей [61, 78, 93, 117]. Вкачестве примера на рисунке 3.18 приведены ТГ- и ДТГ-кривые эпоксидныхкомпозитов, содержащих различные синергисты, а на рисунке 3.19 показановлияние их содержания на горючесть полимерных материалов. Из рисунка 3.19следует, что ферроцен превосходит по эффективности Sb2O3, классическийсинергист галогенсодержащих антипиренов.116Рисунок 3.18 – ТГ(1, 2, 3, 4)- и ДТГ(1’, 2', 3', 4')-кривые эпоксидныхкомпозиционных материалов, содержащих различные синергисты: 1, 1’ – бездобавки; 2, 2’ – молибденовая кислота; 3, 3’ – Sb2O3; 4, 4’ – магнийаммонийфосфатРисунок 3.19 – Зависимость кислородного индекса эпоксидных композитов отсодержания синергистов: 1 – ферроцен; 2 – бор; 3 – Sb2O3Ферроцен проявляет свойства катализатора гетерогенного окисленияуглерода, провоцирует почти бездымное горение органических соединений иповышает полноту сгорания твёрдых и жидких топлив [78, 93].
Высокаяэффективность ферроцена обусловлена тем, что он является источником117образования высокодисперсных каталитически активных оксидов железа впроцессе окисления ферроценового цикла в волне горения топлива.Ферроценовый цикл термически стабилен при нагревании до 4700С[126], а при температуре выше 5500С он разлагается с заметной скоростью [150].Механизм катализа ферроценом горения твёрдых ракетных топлив детальнорассмотрен в работе [104]. Ферроцен влияет на пиролиз полимеров, ингибируетокисление полимерных материалов, легко взаимодействует с газообразным HCl собразованием хлористого и хлорного железа [61]. Отрицательным свойствомферроцена является его повышенная летучесть при температуре более 1000С [126].Врезультатеферроценапроведённыхустановлено,чтотермическихсредиисследованийизученныхпроизводныхциклопентандиенильныхсэндвичеобразных производных железа более высокой термостойкостью навоздухе обладают сополимер акрилоилферроцена с изопреном и полимер ди(αоксиизопропенил)ферроцена (таблица 2.6): Тнр и Тmax указанных соединений равны314 и 4190С, 340 и 4650С соответственно.
При нагреве в токе азота со скоростью 10град/мин. температура начала и максимальной скорости разложения ферроцена, αоксилэтил-, ацетил-, и диацетилферроцена не превышает 157 и 2110С. Причём, αоксилэтилферроцен улетучивается с меньшей скоростью (12,5 %/мин), чем другиепроизводные ферроцена [117].Установлено, что химическое строение и содержание исследованныхциклопентандиенильных соединений железа не оказывают существенного влиянияна разложение эпоксидных композиционных материалов в низкотемпературнойобласти. В качестве примера на рисунках 3.20-3.23 приведены TГ-, ДТГ- и ДСКкривые эпоксидных композитов, содержащих 0,29% мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
