Диссертация (1141562), страница 19
Текст из файла (страница 19)
производных ферроцена,а в таблице 3.9 – термические свойства исследованных композиционныхматериалов. Анализ данных таблицы 3.9 показывает, что производные ферроценапрактически не влияют на пиролиз эпоксидных композитов в низкотемпературнойобсласти при температуре 273-3060С: температура 10%-ной потери массы и Тнрсоставляют соответственно 273…285 и 289…298 0С, Тmax и максимальная скорость118разложения на первой стадии пиролиза равны соответственно 300…306 0С и18,4…21,4 %/мин, а потеря масса при 600 0С – 59,1…67,7% [117].Рисунок 3.20 – Термогравиметрические кривые эпоксидных композиционныхматериалов, содержащих производные ферроцена: 1, 2, 3 – ТГ-кривые; 1’, 2’, 3’ –ДТГ-кривые; I, I’ – сополимер акрилоилферроцена с изопреном; 2, 2’ –ферроцендикарбоновая кислота; 3, 3’ – диацетилферроценаРисунок 3.21 – Термогравиметрические кривые эпоксидных композиционныхматериалов, содержащие производные ферроцена: 1, 2, 3, 4 – ТГ-кривые; 1’, 2’, 3’,4' – ДТГ-кривые; I, I’ – без добавки; 2, 2’ – ферроцен; 3, 3’ – ацетилферроцен; 4, 4’– α-оксиэтилферроцен119Рисунок 3.22 – ДСК-кривые эпоксидных композиционных материалов,содержащие производные ферроцена: I – без добавки; 2 – ферроцен; 3 – αоксиэтилферроцен; 4 – ферроцендикарбоновая кислотаРисунок 3.23 – ДСК-кривые эпоксидных композиционных материалов,содержащих 0,29% мас.
производных ферроцена: 1 – без добавки; 2 –ферроцендикарбоновая кислота; 3 – сополимер акрилоилферроцена с изопреномХимическое строение производных ферроцена оказывает существенноевлияние на разложение эпоксидных композитов в высокотемпературной области при температуре выше 310 0С. При этом, чем выше эффективность производныхферроцена, тем больше скорость разложения композиций на второй стадии120пиролиза - Тmax сдвигается в область более низких температур и возрастает степенькарбонизации материала (таблица 3.9).
Так, например, для исходной композицииТmax и скорость разложения равны 485 0С и 18,9 %/мин, а при введении 0,29 % мас.α-оксиэтилферроцена – 468 0С и 24,5 %/мин соответственно [117]. Для эпоксидныхкомпозитов, содержащих ферроцен Тmax и скорость разложения составляютсоответственно 5000С и 24,2 %/мин. При 10% конверсии разложение исходнойкомпозиции, с добавкой ацетилферроцена и ферроцена протекает с Еэфф равной170,5, 161,3 и 185,5 кДж/моль соответственно, а при 30% конверсии – 193,2; 189,3и 207,5 кДж/моль. Это обусловлено, по нашему мнению, тем, что образовавшиесяпри разложении производных ферроцена оксиды железа увеличивают скоростьразложения конденсированной фазы.
Этот вывод согласуется с данными работы[104].Химическая природа производных ферроцена не оказывает существенноговлияния на воспламеняемость эпоксидных композиционных материалов –температура воспламенения композитов составляет 220-2400С и на 25-350Сснижает температуру самовоспламенения композитов (таблица 3.9). Ферроцен и αоксилэтилферроцен повышают Тв на 10-200С. При этом, чем выше эффективностьпроизводных ферроцена, тем меньше температура самовоспламенения эпоксидныхкомпозитов [117].
В присутствии производных ферроцена КИ эпоксидныхкомпозитов возрастает с 23,3 % до 25,6…28,3%. Более высокие значения КИ(28,3%) имеют композиции, содержащие α-оксиэтилферроцен (таблица 3.9).Следует отметить, что Тсв эпоксидных композитов можно определять не только поГОСТ 12.1.044-89*, но и с помощью термического анализа (таблица 3.10).Таблица 3.9 − Термостойкость и горючесть наполненных (34,8% мас.)эпоксидных композиций на основе олигомеров ЭД-20 и Оксилин-6АцетилферроценФерроцендикарбоноваякислотаПолимер(ди α-оксиизопропенил)ферроценаТрёхоксидсурьмыИсходнаякомпозицияТемпература,0Своспламененияα-оксиэтилферроценПоказателиФерроценПроизводные ферроцена240230220220220-220121Продолжение таблицы 3.9Ферроценα-оксиэтилферроценАцетилферроценФерроцендикарбоноваякислотаПолимер(ди α-оксиизопропенил)ферроценаТрёхоксидсурьмыИсходнаякомпозицияПроизводные ферроцена284276285273284282284289298291298296299296301500490305468470300459480305483480306481480306496-30448551519,924,267,72024,559,121,220,864,318,418,859,421,41667,722,222,965,819,918,965,7430039604300430033004360407027,628,325,626,125,827,923,3Показатели10%-ной потери массыначала интенсивногоразложениямаксимальной скоростиразложения на:I стадииII стадиисамовоспламененияМаксимальная скоростьразложения, %/мин.
на:I стадииII стадииПотеря массы при 6000С, %Тепловой эффект разложения,кДж/гКислородный индекс, %Примечание − Содержание производных ферроцена в композиции 0,29% мас.В результате проведенных эксперементальных исследований установлено, чтосувеличениемсодержаниявкомпозитахпроизводныхферроценавоспламеняемость и горючесть исследованных эпоксидных материалов снижается.Так, например, с ростом содержания ферроцена в композиции с 0,17 до 1,71% мас.КИ эпоксидных композиций повышается с 24,4 до 28,9%. При этом, болеесущественное увеличение КИ эпоксидных композитов наблюдается прииспользовании α-оксиэтилферроцена (рисунок 3.24).122Рисунок 3.24 – Зависимость кислородного индекса эпоксидныхполимеррастворов от концентрации производных ферроцена в исходнойкомпозиции: 1 – α-оксиэтилферроцен; 2 – ферроцен; 3 – диацетилферроцен; 4 –ферроцендикарбоновая кислота; 5 – ацетилферроценПо нашему мнению, производные ферроцена способствуют образованию наповерхности горящего материала труднопроницаемого для летучих продуктовпиролиза эпоксидных полимеров карбонизированного слоя, препятствующеготепло-имассообменумеждупламенемикомпозитом,следовательно,дальнейшему распространению пламени.
При этом резкое увеличение КИэпоксидных композитов наблюдается при содержании ферроцена до 0,6% мас.(рисунок 3.24). Содержание производных ферроцена практически не влияет натемпературувоспламененияиснижаеттемпературусамовоспламенениякомпозитов. Так, например, с увеличением содержания диацетилферроцена с 0,17до 1,7% мас. Тсв снижается с 505 до 490 0С [117]. Это подтверждает ранеесделанный вывод, что действие производных ферроцена проявляется ввысокотемпературной области разложения эпоксидных материалов.123Таблица 3.10 − Температурные показатели воспламенения эпоксидныхкомпозитовТемпература самовоспламенения,0СТемператураСоединениеПо даннымвоспламенения, 0СПо ГОСТтермического12.1.044-89*анализаисходная композиция220515480ферроцен240490475α-оксиэтилферроцен230465465ацетилферроцен220470456диацетилферроцен220480500сополимеракрилоилферроцена с230500482изопреномферроцендикарбо220480477новая кислотаПримечание − Содержание производных ферроцена в композиции равно 0,29%мас.Влияние химической природы и концентрации производных ферроцена надымообразующую способность эпоксидных композитов, пластифицированныххлорированным парафином марки Парахлор-380 (4,52% мас.) и наполненныхандезитовой мукой (45,4%) приведено в таблице 3.11.
Из таблицы 3.11 следует, чтоиз исследованных циклопентандиенильных производных железа наиболееэффективен α-оксиэтилферроцен [117].Таблица 3.11 − Дымообразующая способность пластифицированныхэпоксидных композитовКоэффициент дымообразования, м2/кг, в режимеПроизводные ферроценапиролизапламенного горения1030890Ферроцен720480Ацетилферроцен660/620340/290Диацетилферроцен560/480430/390α-оксиэтилферроцен580/500380/340Примечание − В числителе содержание производных ферроцена равно 0,23%мас., в знаменателе – 0,45% мас.124Механизмснижениядымообразующейспособностиэпоксидныхкомпозиционных материалов, содержащих ферроцен и его производныеобусловлен,понашемумнению,образованиемприихразложениивысокодисперсных каталитически активных оксидов железа, ингибирующихобразованиебензолаидыма.Большаяэффективностьацетил-иα-оксиэтилферроцена по сравнению с ферроценом обусловлена лёгкостьюобразования при их разложении ультрадисперсных каталитически активныхоксидов железа.
При этом, оптимальной концентрацией производных ферроцена вэпоксидных композициях является 0,3…0,5% мас.Такимобразом,применениепроизводныхферроценавкачестведымоподавителей галогенсодержащих полимерных композиций на основеэпоксидных соединений позволяет снизить воспламеняемость и дымообразующуюспособность материалов и получать слабогорючие полимерные композиты с Dm500 м2/кг.3.4Разработка инновационных методов повышения физико-механическиххарактеристик эпоксидных композитовКак отмечалось в главе 1, перспективным направлением повышенияэксплуатационныхпоказателейкомпозиционныхматериаловнаосновеорганических вяжущих является модификация поверхности тонкодисперсных иволокнистых наполнителей низкотемпературной (газоразрядной) неравновеснойплазмой и применение неорганической фибры.3.4.1.
Исследование влияния плазменной обработки тонкодисперсныхнаполнителей на физико-механические характеристики эпоксидныхкомпозитовВ диссертационной работе низкотемпературной плазмой обрабатывалитонкодисперсный кварцевый песок, широко используемый при получении125химическистойкихэпоксидныхполимеррастворов,предназначенныхдлявосстановления и ремонта бетонных и железобетонных конструкций [1, 122].Влияние кратности обработки низкотемпературной неравновесной плазмойкварцевого песка с Мк = 0,63 на фазовый состав наполнителя приведено в таблице3.12, а дифрактограммы обработанных образцов – на рисунках 3.25, 3.26. Анализданныхтаблицы3.12ирисунков3.25,3.26показал,чтообработкатонкодисперсного наполнителя НТНП не приводит к изменению фазового составакварцевого песка.
Однако на поверхности наполнителя образуются микро- имакродефекты в виде трещин и раковин (рисунки 3.27-3.30), число которыхвозрастаетсповышениемкратностиобработкикварцевогопесканизкотемпературной плазмой. Одновременно снижается на 8,4-17,1 % площадьповерхности микропор и возрастает их радиус (таблица 3.13).Таблица 3.12 – Фазовый состав кварцевого песка после обработкинизкотемпературной неравновесной плазмойКратностьСодержание, % мас.обработкиКварцаКорундаПолевых шпатовкварцевого песка(SiO2)(AI2O3)АльбитМикроклин94,91,71,32,1194,81,81,42,0295,01,71,12,2394,51,91,52,1Рисунок 3.25 – Дифрактограмма исходного кварцевого песка с Мк=0,631261.2.3.Рисунок 3.26 – Дифрактограммы кварцевого песка Мк=0,63 после обработкинизкотемпературной неравновесной плазмой: 1 – однократная обработка SiO2; 2 –2-х кратная обработка SiO2; 3 – 3-х кратная обработка SiO2127Увеличение Х150Увеличение Х350Увеличение Х1000Увеличение Х1250Рисунок 3.27 – Фотографии зерен исходного кварцевого песка с различнойстепенью увеличения128Увеличение Х150Увеличение Х200Увеличение Х750Рисунок 3.28 – Фотографии зерен кварцевого песка после однократнойобработки наполнителя низкотемпературной неравновесной плазмой129Увеличение Х150Увеличение Х400Увеличение Х700Увеличение Х750Рисунок 3.29 – Фотографии зерен кварцевого песка после 2-х кратнойобработки наполнителя низкотемпературной неравновесной плазмой130Увеличение Х150Увеличение Х700Увеличение Х850Увеличение Х1300Рисунок 3.30 – Фотографии зерен кварцевого песка после 3-х кратнойобработки наполнителя низкотемпературной неравновесной плазмойСущественное изменение удельной поверхности микропор в кварцевом пескенаблюдается для пор радиусом 20-35 А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
