Диссертация (1141374), страница 3
Текст из файла (страница 3)
(сем. Астровые), из которого впервые выделены ройлеанон,6,7-дегидроройлеанон, горминон и ацетоксигорминон. В связи с наличием уройлеаноновбиологической активности, эти соединения получают не толькоиз растительного сырья, но и синтетическими методами [68,71,100103,113,118].1.4.2. БиогенезВ работах [44,74] показан путь превращения ройлеанона из феругинола(Рисунок 2) путем окисления последнего в кислой среде перекисью водорода.Рисунок 2.
Схема превращения ройлеанона из феругинола.16Таблица 1Распространение ройлеанонов в растительном миреНазваниесоедин-яНеморонСтруктурнаясоединенияформула РастительныйисточниксоединенияSalvianemorosaL.(сем. Яснотковые)УФ:λmaxнм,EtOHЛит.266,310,410[43]212,247,330,459[74,80,123,133]Plectranthus spezies273,(сем. Яснотковые)408Coleus carnosus Hassk.(сем. Яснотковые)Salvia nemorosa L.(сем. Яснотковые)AbyssinianPlectranthusSpecies(сем.
Яснотковые)[43,80,119,133]Plectranthusspezies(сем. Яснотковые)AbyssinianPlectranthusspecies(сем. Яснотковые)[80,119]Т пл.=192-194оС6,7-дегидроройлеанонPlectranthus spezies(сем. Яснотковые)Inula royleana D.C.(сем. Астровые)Coleus carnosus Hassk.(сем. Яснотковые)PlectranthuslanuginosusHochst. ex Benth.
Agnew.(сем. Яснотковые)Т пл.=167оСГорминонТпл.=174оСТаксохинонТ пл.=214оС274,40817Продолжение Таблицы 1РойлеанонТ пл.=180-182оС6β,7αдигидроксиройлеанонТ пл.=203-205оС7α-ацетокси6β-гидроксиройлеанонSalviablepharochlaena 276,Hedge and Hub. Mor. (сем. 405Яснотковые)Inula royleana D.C.(сем. Астровые)Coleus carnosus Hassk.(сем.
Яснотковые)Plectranthus spezies.(сем. Яснотковые)[74,80,91,133]ColeuscarnosusHassk.(сем. Яснотковые)Plectranthus edulis Vatke(сем. Яснотковые)SalviablepharochlaenaHedge and Hub. Mor. (сем.Яснотковые)AbyssinianPlectranthusspecies(сем. Яснотковые)ColeuscarnosusHassk.(сем. Яснотковые)Plectranthus spezies(сем. Яснотковые)AbyssinianPlectranthusspecies(сем. Яснотковые)242,277,340[25,80,91,92,119,133]218,271,410[80,91,119,133]Plectranthus spezies232,(сем. Яснотковые)277,AbyssinianPlectranthus 420species(сем. Яснотковые)[80,119]AbyssinianPlectranthus вEt2Ospecies272,(сем.
Яснотковые)407Salvia nemorosa L.(сем. Яснотковые)Inula royleana D.C.(сем. Астровые)Coleus carnosus Hassk.(сем. Яснотковые)[10,43,74,119,133]Т пл.=214-217оС7-оксоройлеанонТ пл.=197-198оС7-α-ацетоксигорминонТ пл.=186,8-188,7оС18Продолжение Таблицы 1AbyssinianPlectranthus вEt2O [119]species273,(сем. Яснотковые)3178α,9α-эпокси7-оксоройлеанонТ пл.=177-178оС7,20-эпоксиройлеанонSalviablepharochlaena 216,Hedge and Hub. Mor. (сем. 270,Яснотковые)400[91]ФредериконВColeus fredericii G. Tayl.(сем. Яснотковые)[134]17(15→16),19(4→3)бис(абео)6β,7α,16ξтригидроксиройлеанонColeus coerules Gurke(сем.
Яснотковые)274,360,403[78]Т пл.=191,4-193,1оС17(15→16),19(4→3)бис(абео)6β,16ξдигидрокси7α-метоксиройлеанонColeus coerules Gurke(сем. Яснотковые)273,407[78]19Продолжение Таблицы 117(15→16)абео-3α,18диацетокси6β,7α,16ξтригидроксиройлеанонColeus coerules Gurke(сем. Яснотковые)Ацетат[(4bS,8aS,9S,10S)1,4,4b,5,6,8а,9,10-окта-гидро3,10дигидрокси4b,7,8-триметил-1,4,6триоксо-2-(2пропенил)фенантрен-9ил]а(4bS,8aS)4b,5,6,7,8,8а,гексагидро-3гидрокси4b,8,8-триметил-2-(2пропенил)фенантрен1,4-дион(ланугон А)Plectranthusbarbatus в Et2OAndrews247,(сем.
Яснотковые)269,(4bS,7R,8aR)7-формилокси4b,5,6,7,8,8агексагидро-3гидрокси4b,8,8-триметил-2-(2пропенил)фенантрен1,4-дион(4bS,7R,8aR,9S,10S)-7формилокси4b,5,6,7,8,8а,9,10-окта-гидро3,9,10тригидрокси4b,8,8-триметил-2-(2пропенил)фенантрен1,4-дион270,395[78][120]404Разложение при 125оС–СН3СООНPlectranthus edulis Vatke(сем. Яснотковые)PlectranthuslanuginosusHochst. ex Benth. Agnew.(сем. Яснотковые)в Et2O214,248,328[92,123]Plectranthus edulis Vatke(сем. Яснотковые)в Et2O246,325.5,449[92]Plectranthus edulis Vatke(сем. Яснотковые)в Et2O269,400[92]Т пл.=105-108оСТ пл.=128,7-130,2оСТ пл.=154-157оС20Продолжение Таблицы 1(4bS,7R,8aS,9S,10S)4b,5,6,7,8,8а,9,10окта-гидро3,9,10тригидрокси4b,7-диметил-8метилиден-2-(2пропенил)фенан-трен1,4-дион(2’ξ,4bS,7R,8aS,9S,10S)4b,5,6,7,8,8а,9,10окта-гидро3,9,10тригидрокси-2(2’-гидроксипропил)-4b,7диметил-8метилиденфенантрен-1,4дионЛанугон ВPlectranthus edulis Vatke(сем.
Яснотковые)в Et2O269.5,400[92]Plectranthus edulis Vatke(сем. Яснотковые)в Et2O271.5,400[92]Plectranthuslanuginosus в Et2OHochst. ex Benth. Agnew.214,(сем. Яснотковые)245,[123]328,456Т пл.=122-123оСPlectranthuslanuginosus в Et2OHochst. ex Benth. Agnew.214,(сем. Яснотковые)244,Ланугон С[123]326,450Т пл.=67-69оСPlectranthuslanuginosus в Et2OHochst.
ex Benth. Agnew.272,(сем. Яснотковые)399Ланугон DТ пл.=145,5-146,5оС[123]21Окончание Таблицы 1Plectranthuslanuginosus в Et2OHochst. ex Benth. Agnew.272,(сем. Яснотковые)404[123]ColeuscarnosusHassk.(сем. Яснотковые)-[133]ColeuscarnosusHassk.(сем. Яснотковые)в Et2O269.5,407-410[133]Coleus somaliensis S.Moore(сем. Яснотковые)273,420-425[99]АллилройлеанонColeus somaliensis S.Moore(сем. Яснотковые)270,400[99]7α-формилокси6βгидроксиройлеанонPlectranthusmyrianthusBriq(сем. Яснотковые)272,405[107]Ланугон ЕТ пл.=152-154оС6β-гидроксиройлеанонТ пл.=170,5-172,5оС7α-ацетил-окси6β,20дигидроксиройлеанонТ пл.=219,4-220,7разложением17(15→16),19α(4→3)бис(абео)6β,7α,16ξтригидроксиройлеаноноС сТ пл.=196,5-197оСТпл.=147-150оСсразложением22В растениях подобные превращения осуществляются под действиемферментов фенолоксидаз.
Вначале бензольное кольцо феругинола окисляетсяпо положению С-11 с образованием фрагмента а (Рисунок 3а),чтоподтверждается наличием в шалфее производных карнозоловой кислоты[28,44]. Дальнейшее окисление затрагивает положение С-14 с последующимпереходом к хиноидной системе. Углерод при С-7 также легко окисляется(как бензильный), давая начало гидроксиройлеанонам и их производным.1.4.3. Методы выделения из растительного сырьяСледует различать способы выделения ройлеанонов из растений: 1) сцелью идентификации, 2) с целью получения лекарственного препарата.
Впервом случае полнота извлечения не главная задача, поэтому экстрагенты итехнологии могут быть неоптимальными для промышленного производства.Для решения первой задачи известны способы: экстракция диэтиловымэфиром, упаривание растворителя и хроматоргафия на сефадексе [120].Также экстракция последовательно гексаном и диэтиловым эфиром,упаривание растворителя и хроматография на сефадексе [90], экстракцияметанолом, сгущение экстракта, кристаллизация производных ройлеанона[74].Экстракциядиэтиловымэфиромспоследующейколоночнойхроматографией [134], экстракция диэтиловым эфиром с последующимфракционированием в системе растворителей диэтиловый эфир – ацетон 1:1и петролейный эфир (30 – 60о) – метанол 1:9и колоночной хроматографиейна силикагеле [78], экстракция ультразвуком [122].
Получение суммарногоэкстракта из шалфея лекарственного проводилось с использованием вкачестве экстрагента углекислого газа [1].Для получения лекарственного препарата на основе ройлеанонов, гдеимеет значение полнота их извлечения, в ВИЛАР был предложен способэкстракции этанолом с последующим упариванием растворителя, обработкикубового остатка смесью вода-хлороформ, экстракцией ройлеанонов из23хлороформа водным раствором гидроксида натрия, осаждением целевогопродукта соляной или серной кислотой [47]. Перевод ройлеанонов вщелочной раствор освобождает сумму ройлеанонов от балластных веществлипидного характера, а также превращает 7-ацетоксиройлеанон в болееактивный 7-гидроксиройлеанон (горминон).1.4.4.
Химические свойства ройлеаноновРеакционная способность ройлеанонов обусловлена свойствами пхинонового кольца и функциональных групп, например кислородныхфункций в цикле В.Реакции обусловленные наличием хинонового кольца.Кислотные свойства. Ройлеаноны обладают кислотными свойствами засчет диссоциации енольного гидроксила в α-положении к карбонилу. Сощелочами образуют еноляты, растворы которых окрашены в сиреневатофиолетовый цвет[119]. Реакция имеет диагностическое значение, а такжепредставляет интерес в технологическом аспекте.Реакция фотолиза.
Облучение растворов ройлеанона в бензоле ртутнойлампойприλ=254нмвызываетфотохимическуютрансформациюхинонового цикла и боковой цепи с образованием продуктов типа b (Рисунок3б)[75].Этареакциядаетвозможностьпредположить,чтовпроизводныхройлеаноновфурановые, циклобутанольные и циклопропановыеостатки,образовавшиесяизбоковойцепи,имеютфотохимическоепроисхождение.Реакция боковой цепи.
Боковая цепь (изопропил или н-пропил)ройлеанонов может окисляться с образованием спиртовой группы фрагмент с(Рисунок 3в) [78].24Рисунок 3. а) фрагмент а, б) фрагмент b, в) фрагмент с.Циклизация по положению 14 или 12 дает таншиноны (Рисунок 4а) илиизотаншиноны (Рисунок 4б). Последние достаточно часто встречаются вразличных видах шалфея, именно в корнях. По-видимому, сильнаяреакционная способность ройлеанонов уменьшает их наличие, увеличиваясодержание таншинонов в корнях разных видов шалфея [14].Из ройлеанонов с н-пропильной цепью при С-13 при циклизацииобразуются соединения с пирановым циклом.Рисунок 4.а) Таншинон, б) Изотаншинон, в) 8α, 9α-эпокси-7-оксоройлеанон.Окисление двойной связи цикла С.ДвойнаясвязьΔ8можетокисляться с образованием эпоксидного фрагмента (Рисунок 4в).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
