И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Во-первых, в качестве, единицы длины молекул применяют пм (пнкометр, 10"" м нлн 0,01/ч); прн этом размеры моле' кул к длины связей будут порядка 100 пм, что удобно, поскольку пропадают десятнчные дроби, нлн нм (нанометр, 10 ем нлн 10 А). Во-вторых, в качестве единицы объема используют дм' (1000 см' нлн 1 л) вместо см' нлн м'. Замена литра на дм' может показаться не так уж необходимой, однако это упрощает числовые расчеты.
Ниже приведены некоторые соотношения между единицами: 1 л =1 дм»=1000 см»=10 в мв; 1 М=! моль/л=! моль/дмв; !00 нм: — !,ООА =- 1О-в см = 1Ос м м; 1 атм =760 Торр=760 мм рт. ст. =1,01325 10» Па. ГЛАВА ! ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, МЕТОД МО ЛКАО Основные уравнения и символы [К., с. 54-67, 720 — 728! Согласно методу в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) волновая функция описывается уравнением з)=СА'рА+ Св Фв, (1.1) где ф — молекулярная волновая функция; сА и св — коэффициен- ты; фА и фв — атомные волновые функции атомов А и В.
Потенци- альная энергия системы из атомов А и В выражается уравнением Ахене ЕАе хв е Епот (1, 2) 'АВ 'А Гв где 2 — заряд ядра атома; е — заряд электрона; гяв — межъядерное расстояние; гх и гв — расстояния между ядром и электроном. Уравнение Шредингера йР=Ер, (1.з) где Н = — „ †, х7з + Е „ — оператор Гамильтона; Е„, — по- тенциальная энергия электронов и ядер; '7з — оператор Лапласа, Для двухатомной молекулы А — В (НАА — ЕБАА) СА+ (Нха — Езхв) Св — — О, (Нхв — Еохв) СА+(Нвв Еовв) Св=о, +" — +" где (ухв = (увА = ~ фАНзгвсЬ = ) фвНфхсЬ вЂ” обменный интеграл', + + хзАА = 7увв = )зрАНфх гЬ = ) зрв Нзрв сЬ вЂ” кулоновский интеграл; + БАв = овх = ) фхфв ОЬ вЂ” интеграл перекрывания; о — объем. Для многоатомных молекул метод в приближении МО ЛКАО дает систему из а уравнений (л — число атомов в молекуле): Х (и„— Ебм) С,=О, (1,4) где 1 — номер уравнения; 1 — номер члена в уравнении.
Отличные от нуля корни системы уравнений (!.4) будут при условии, если определитель равен нулю; ! Ны — Ебн ! =О. (1. 5) Распространение метода ЛКАО на гомоядерные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2х, 2р„, 2рр и 2р,. Условимся Аа А Е АО А Е Рнс. 1, Относнтедьное расподоженне молекулярных орбнтазей по энергиям гомоядерных деухатомных молекул без взаимодействия о,- н лзл,-МО (а) н с езанмодейстенем (б) за ось х принимать ось, совпадающую с осью молекулы, У обоих атомов А — А она направлена навстрейу.
Атомная орбиталь 2з-электрона имеет сферическую симметрию, перекрывание 2з- и 2р„-АО симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются о-молекулярными орбиталями. Перекрывание 2р - и 2р;АО дает и-МО. и-Молекулярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При повороте и-МО вокруг оси молекулы на 180' знак МО меняется на противоположный. Различают связывающую о-МО и разрыхляющую о*- МО, связывающую л-МО и разрыхляющую пз-МО. Порядок связи !з (поз пр) (1.6) где а„— число электронов на связывающих МО; ар — число электронов на разрыхляющих МО. Последовательность энергий молекулярных орбиталей а„( о;, ( (о„( а'„( о,р ( ляр — — пзр ( пхр — — прз (о,р, МО аяр, пер и яяр близки по энергиям, они могут меняться местами в последовательности возрастания энергии.
На рис. 1 представлена энергети- ИО АО Аз, А .ОООС', ;зООО- лз л, бз бз' б и н0 АО , '>лз л,' 5 Ю АО Е Рис. 2. Относительное расположение молекулярных орбиталей по энергии гетероидерпых двухатомяых молекул "+!~МА~, (! П где 5 — суммарное спиновое квантовое число; М!. — абсолютное значение проекции общего орбитального момента на ось симметрии Т а б л и ц а 1, Квантовые числа, соответствующие определенным МО Молеиулириые орбитали Атомиые орбитали О ~! ~2 Рх ° а(л~ Рр Дхр таха а(р„е( а — ла молекулы. Символы суммарного момента количества движения приве- дены ниже: 2 О Символ состояния о(ь ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ 1. Определите энергию МО приближении ЛКАО. Р е ш е н и е, Из уравнения (1.3) определим энергию МО: +ее тРЙтубо + Ю ) а)Або Е=- ~й~ аре но АВ АВ в Ж.(,, . РР да е / ческая диаграмма без взаимодействия (а) и с взаимодействием (б) 2з- и 2р-АО для гомоядерных двухатомных молекул.
Для гетероядерных двухатомных молекул АВ при условии, что атом В более электроотрицательный, энергии АО и МО представлены на рис. 2. Вклад атома В в связывающие МО больше, чем атома А, и соответственно вклад в разрыхляющие МО меньше. Электронные состояния молекул классифицируют по значениям момента количества движения и спина. Разным типам МО соответствуют определенные значения квантового числат! (табл. 1). Терм электронного состояния записывают так: иона Нт на основании метода МО в Подставим в это уравнение ф из (1.1): +ее (СА тра+ Св тра) !! (СА тра+ Св арв) б о Е о (СА тРА+ СВ тРВ) б о После преобразования под интегралами в числителе и знаменателе и замены символами обменного, кулоновского и интеграла перекрывания получим СА Н АА+ 2СА Св НАВ+ Св нвв Е— СА5АА-! 2СА Св 5Ав+ Св 5вв Так как при образовании химической связи энергия должна быть минимальной, то согласно вариационному методу возьмем производную дЕ1дСА и приравняем ее нулю.
Аналогично возьмем производную дЕ(дСВ и также прнравняем ее нулю: дŠ— = 2СА НАА+ 2Св Нав — Е (2СА 5АА+ 2Св 5Ав) = О, А ОЕ АС вЂ” — 2СА Нав+2Св Нвв — Е (2СА 5Ав-1-2Св 5вв) =О в или получим два уравнения: (нАА — е5А ) са-1- (н,в — еЕА ) си = О (НАВ гЕ5АВ) СА+(Нвв Еовв) Си=О. Для определения коэффициентов СА и Св в уравнении (1.1) решим систему уравнений. Решения, корни которого не будут равны нулю, получим при условии, если определитель равен нулю: Н,,— Е НА — Е5 ~ =О.
НАв Е5 Нвв — Е Решение этого определителя будет (НА А — Е)а (̈́— Е5)'=О, Ет — 2нл, А Е+ и ар А — Н Ув+ 2НА о 5Š— Ел 5 = О. Запишем полученное уравнение в виде Еа (! — 5'1 — 2(НАА НАВ 5) Е-(-НЪА НА — — О. Квадратное уравнение имеет два корня: (НАА+НАВ 5) + т' (НАА — НАВ5) — (! — 5 ) ( АА — НАВ) ! — 5а (НАА — НАВ 5) ~ (НА — НАА 5) ! — 5а !О ~кк П вЂ” ~)+н„(1 — Е) нк,+Нкв Е0 1 —.Р Е АА( + ) АВ( + ) НАА НАВ 1 — У 1 — 8 Получены две разные энергии молекулярных орбиталей. 2. Определите коэффициенты Ск и Св в уравнении (П)) для иона Н,.
Р е ш е н и е. Из уравнения (1.4) с учетом того, что Якк = Явв = = 1, так как волновая функция нормированная, находим (Нкк — ЕОАА) Ск-)- (Нкв ЕОкв) Св = О, (О) (Нкв ЕКАВ) Ск+(Нвв ЕЯВВ) Св=О. (б) Подставим значение Ем полученное в задаче 1, в уравнение (а): (Н АА+ АВ)С +(Н АА+ АВЕ)С О Разность в первых скобках равна (НАА Нкк+Нкв ) Нкв Нкк 8 1+Е / !+я Разность во вторых скобках равна Н вЂ” АА+ НАВ Е'~ НА — НАА Я 1+Е / 1+Е Отсюда коэффициенты перед Ск и Св равны между собой, но обратны по знаку. Следовательно, Ск — — + Св. Подставим Е, в уравнение (б): Разность в первых скобках равна Нкк+Нкв Е~ Нкв НААЯ А — 1+Е / 1+Е Разность во вторых скобках равна — /=- НАА+НАВ ') НА — НВВ Я 1+Е / 1+Е откуда вытекает, что Ск = + Св.
Подставим в уравнение (а) энергию Е„полученную в задаче 1, Разность в первых скобках равна (- Н ")- АА — АВ ! НА — НАА 3 ! — Е / ! — Е Разность во вторых скобках равна ( НАА — НАВ ) НА — НАА 8 НАВ ~/ 1 — Е / ! — Е Величины в скобках равны между собой, следовательно, Ск = — Св ° Подставим энергию Е, в уравнение (б). Разность в первых скобках рав- на 4ч=скОА — скан и Ор~ Ск Ок+ Ск 0ОВ. + Волновая функция должна быть нормированной, т. е. ) (!ИО до = 1, 0 так как во всем пространстве у иона Нр должен быть всего один электрон.
Подставим полученные уравнения волновых функций под интеграл: +0 +00 1 !0ОРДО 1 (САООА САООВ) а о +00 +00 — 2 ~ ОДЪ САО О + ~ о о +00 ОО= 1 С' ФАОО— о САЯНОВО О 0=1. Но коэффициент Ск не равен нулю: +01 +00 4АДО= 1 Ове =1' о + 2 ) Орков О О=О, о откуда +00 ) ФОДО=! — 0+1=2, о В результате получили, что молекулярная волновая функция ненормированная. Чтобы молекулярная волновая функция была нормированной, ее следует разделить на ) 2. В результате получим две нормированные молекулярные волновые функции: 1 1 0О0 — ' 0ОА - ' 0)'В р'2 у2 1 1 ФО У 2 Фк+ У 2 Фв 13 Нкк — Нкв Нкв — Нкк Я ( ': )- НАВ 1 — Е / ! — Е Разность во вторых скобках равна ("-: /- АА АВ ! НАВ НВВ О 1 — Е / ! — Е Отсюда следует Ск — — — Св, Таким образом получены две волновые функции: а коэффициенты Са и Св будут равны: Са = — Св — — 1/ 1/ 2 и Са — — Св — — 1! )/ 2 .
3. Изобразите графически функции ф,, ф„хр1 и фх, приняв, что фх-— -и '" — е 'в и фэ =е 'а+а 'в, где га и гв — расстояния от ядра А или В до электрона. Исходя из зависимостей ф1 и фз* от г, установите, какая из молекулярных орбиталей ф, и ф, более устойчива, т. е. обладаетмеиьшей энергией. Решение.
В молек ля- у Р А д г ной волновой функции ф, знаки у фл и фв разные. Эти функции (р располагаются по разные сторо)( ны относительно оси абсцисс и (рис. 3, а); ф) и фхэ — плотности А Г А В г вероятности нахождения элек- трона в йространстве. Вероят,)х Ь',)х ность нахождения электрона в пространстве между ядрами А и В равна нулю (рис. 3, а), поэтому химическая связь между атомами А и В не образуется, 17 д так как положительно заряженРис. 3 Раэрыхлявинан (а) в связываю- иые ЯДРа атомов отталкиваютсЯ.
шаа (б) волновые функции гомондариой Такая молекулярная орбиталь двухатомиой молекулы называется разрыхляющей. В молекулярной волновой функции ф, знаки уфл ифв одинаковые. Эти функции располагаются по одну сторону относительно оси абсцисс (рис. 3, б); фх — плотность вероятности нахождения электрона в пространстве между ядрами атомов А и В не равна нулю. Отсюда положительно заряженные ядра атомов притягиваются к отрицательно заряженному пространству между ядрами. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей.
Для перевода электронов со связывающей на разрыхляющую молекулярную орбиталь требуется затрата энергии. Следовательно, энергия связывающей молекулярной орбитали меньше энергии разрыхляющей молекулярной орбитали. 4, Постройте энергетические уровни молекулярных орбиталей молекулы бора Ва. Определите порядок связи. Молекула бора обладает магнитными свойствами. Р е ш е н и е. У каждого атома В атомные орбитали: 1ь-", 2з', 2р'. Магнитные свойства молекулы В, указывают на то, что у молекулы есть неспаренные электроны, Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется правилу Хуида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
