И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 8
Текст из файла (страница 8)
рмавта Молекула А Молекула А № ва- рвввта е, см е, с 41 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1Наас1 анааС! вне«С! анвтС1 аНатС1 «НатС1 антапг аНтаВг аН№Вг ан'аР аНааР «НааР 'На'Вг 2990,95 2!44,77 1775.86 2988,70 2140,95 1770,35 2649,40 !885,33 1550,!7 4141,03 3001,01 2о507,87 2649,03 52,82 26,92 18,36 52,74 26,89 18,25 45,25 22,73 15,37 90,44 47,97 31,98 45,25 14 15 !6 !7 !8 19 20 21 22 27 24 25 Н 'Вг Н Вг а«С!'аР атС1ааР ° Срапт С! Вг а'С РаВг атС1а'Вг 'Н"Н аН'ан антса 1 'аС'а!в 1884,76 1548,14 787,50 777,99 443,!О 441,42 434,72 433,01 2308,09 1640,14 !345,50 2028,62 22,91 15,45 7,00 6,83 1,80 1,79 1,77 1,76 38,98 20,16 13,57 13,11 ГЛАВА Ч1 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Основные уравнения н символы [К., с.
23? †2; Г., т. 1, с. 22 — 33, 49 — 55, 72 — 76) Для конечного изменения состояния системы первый закон термодинамики выражается уравнением с)=ли+2, (Ч!.1) где с( — теплота, подведенная к системе или отведенная от системы; Л(У вЂ” изменение внутренней энергии; Ж вЂ” работа. За положительную работу принята работа расширения системы. Изменение внутренней энергии равно ли=и — ио (Ч1.2) где (7, и (7, — внутренняя энергия системы в начале и конце процесса; н=и+Ру, (ч(. 3) где Н вЂ” энтальпия системы; (Ч1.4) лн=ли+л(Р ), Для идеальных газов ЛН=Ли+Лн ЯТ), (Ч1.5) где Лн — изменение числа молей газообразных веществ; Лн=Х (нс)нан 2 (тс)исн=2 тс.
Работа изобарного процесса (Р = сопз!) Вт= Р (У, Ус), (Ч1.6) (Ч!.7) с " и — объемы системы в начале и конце процесса. Для идеальных газов 2 = г(Т,— Тс), (Ч1.8) где Т, и Т, — температура газа в начале и конце процесса; )7— молярная газовая постоянная. 42 квантового числа на основании рассчитанных выше энергий колебательного движения. 2. На основании данных, приведенных в задаче 1, для молекулы А определите: 1) волновые числа трех первых линий поглощения в Р- ветви вращательно-клебательной полосы; 2) волновые числа трех первых линий в Я-ветви вращательно-колебательной полосы. Если 1 моль идеального газа нагревать при постоянном давлении на 1', то работа процесса будет Ят — 11 (Ч(.9) Работа изохорного процесса (У = сопз1) вт=п. (Ч1. 10) Работа изотермического процесса (Т = сопз() расширения идеального газа (Ч(.11) вт= с)=и НТ!п (У~/Ус) =-и НТ1п (Рс|Рн) где л — число молей газа; Р, и Р, — давление газа в начале и конце процесса.
Работа адиабатнческого процесса Я = — 0) вт= — Л и, (Ч1. 12) пт=п Су (Тс — Тс), (Ч(. 18) 1У= (Рд У,— Р, Ун)/(т — 1), (Ч! . 14) (Ч1. 15) где Су — изохорная теплоемкость газа; 7 = Ср/Сг, Р, и Р, — начальное и конечное давление; Ср — нзобарная теплоемкость газа; Тс и Т, — начальная и конечная температура; У, и У, — начальный и конечный объем. Давление и объем в начальном и конечном состояниях системы связаны уравнением адиабаты Р,ут Р,ут (Ч! .
16) Тепловой эффект химической реакции в изохорном процессе (У = = сопя!) (Ч(.! 7) с), ли=и,— и, В изобарном процессе (Р = — сопз1) (Ч1. 18) г) =лн=н,— и,, Первое следствие из закона Гесса описывается уравнением с с Л Нт = ~с (нс Л Нп) т)„„— ~ (нс Л НС т)„„, 1 ! (Ч! .!9) 48 с где нс — стехиометрический коэффициент; н(исЛНст), сс ~ ("сЛНст)инн— 1 с суммы стандартных тепловых эффектов образования конечных и исходных веществ реакции; ЛНСн, т — тепловой эффект образования вещества из простых веществ в стандартных условиях при температуре Т.
За стандартные условия принято состояние вещества в чистом виде при давлении 1 атм. Стандартное состояние вещества отмечается верхним индексом «и», в торое следствие из закона Гесса описывается уравнением с 1 ЛН19 =~(91ЛНсг 1.)„,„— ~„(9 ЛН ) 1 1 (ч!.20) ( 1 Нег, т)ксх (ч1 Нег, т)кск суммы стандартных тепловых эффектов сгорания исходных и конечных веществ. Зависимость теплоемкости веществ от температуры выражается уравнениями: для истинной теплоемкости дУ дн с = —; с дт ' 1 дт (Ч!.21) для идеальных газов с =с+я. (Ч! . 22) Уравнение для средней теплоемкости ср в интервале температур Т, —: —: Т, имеет вид с, =(и,— и,) 1(т,— т,); ср =(и,— н ) Цт,— т,).
(ч(.23) Средняя и истинная теплоемкости связаны уравнениями (Ч! . 24) Зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнениями: для неорганических веществ Сс=а+ЬТ+с'Те, (Ч! .25) для органических соединений Ср = а+Ь Т+с Те+ д Те, (Ч1. 26) Ф для а, Ь, с, с и е( — коэффициенты, определяемые эмпирически или на основании молекулярно-статистических расчетов. Данные коэффициенты приводятся в справочниках. Зависимость энтальпии вещества от температуры выражается уравнениями: ~к Т Т )~р т,— т, ) ' " т,— т, т и,'— и,'=~с" ат, 1 т НТ вЂ” Н298 — ) Срлт, 298 т ~ срат. 1 (Ч!.27) (Ч! . 28) кнп т, +ЛН„„.„Г) (ЛС')к зт+Ликс + ~ (ЛС') лт. Тннп (Ч!.34) где Нс — энтальпия вещества при абсолютном нуле; Нг — Н298— приращение энтальпии при нагревании вещества от 298 до Т К.
Если в интервале температур Т вЂ”:298 происходят фазовые превращения, то уравнение (Ч1. 28) имеет вид: пер т пл Нт Н298 = ) СЬ 1(Т+Л Нпср+ ) Ср д Т+Л Нпл+ 298 кап т + ) Срс" от+Линка+ )' С',"'лт, (Ч1.23) пл Ткнп где ЛНп,р, ЛНпл, ЛНк,п — теплоты перекристаллизации, плавления и испарения; Ср', С'р', С'р'', Сер''' — теплоемкости вещества в низкотемпературном кристаллическом состоянии, в высокотемпературном кристаллическом состоянии, в жидком и газообразом состояниях.
Полная энтальпия вещества (условная) при температуре Т ЧТ л и). 298+ (НТ Н298) г (Ч1.3О) где (т — полная энтальпия вещества при температуре Т и при стандартном давлении для того фазового состояния, которое устойчиво при температуре Т; АН), 298 — стандартная теплота образования вещества при 298 К. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражается уравнением 1 (91 Ср) ~~) (91 Ср) л Ср г (Ч1,31) 1 1 где 2 (н1Ср)„н, Х (п1Ср)„„— суммы теплоемкостей конечных и исходных веществ; ЛСр — изменение теплоемкости в ходе химической реакции Л Сс Л а-)-Л Ь т+ Л с т + Л а т + Л с lт (Ч1,32) Уравнение (Ч1.
31) в интегральном виде будет т, (Ч1.33) ! При фазовых превращениях некоторых веществ, участвующих в химической реакции„уравнение (ЧЕ33) преобразуется к виду пер Тпл ЛН, '=Ли, '+ ~ (ЛСр) лт+Лнпер+ ) (Л Ср) 4Т+ т, пер При расчете тепловых эффектов химических реакций при заданной температуре можно воспользоваться приводимыми в таблицах средними значениями теплоемкостей в температурном интервале от 298 до Т т Л Нт — — Л Нэдв+ ~ Л Ср д Т=а Нддв+ЬСр (Т вЂ” 298).
ддв (7!.35) Если взаданномтемпературном интервале происходит фазовое превращение одного или нескольких веществ, то удобно тепловой эффект рассчитывать на основании таблиц полных энтальпий или таблиц функций (Нз — Нддв): с Л Нт = э (т! 7!)«он Х(т!'~!)«сз =Л Нэдз+ Ь (Н вЂ” Нддв)т, (Ч!.36) А (Н' — Нтдв)т — Х т! (Н' — Нддв)т, «оз — Х э! (Н' — Нддв)т, нсз (У! 37) 1 ! При наличии фазовых превращений в интервале температур от 298 до Т удобно воспользоваться значениями (Н[ — Надо), приведенными в приложении для температур от 298 до !000 К. ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ !. Определите работу изобарного обратимого расширения 3 моль идеального газа при его нагревании от 298 до 400 К.
Р е ш е н и е. Работу изобарного расширения определяем по уравнению (Ч[.8): вт= 3 8,3143 (400 †2) =2,544.10з Дж. Уз=к /(Тн т к/Р. В первом приближении объемом жидкости У, можно пренебречь, так как объем жидкости при температурах, далеких от критической, зна- чительно меньше объема пара. Тогда Кз=РлНТ«т.к/Р ЛНТ«.т,«=3'8 3143 337 9=8,428.10з Дж.
46 2. Определите работу испарения 3 моль метанола при нормальной температуре кипения. Р е ш е н и е. Нормальная температура кипения — это температура кипения при внешнем давлении, равном 1,0133 10э Па. Нормальную температуру кипения находим в справочнике [М.), Т,, „ = = 337,9 К. Работу определим по уравнению (У1.7), так как испарение происходит при постоянном давлении. Конечный объем приближенно можно определить по закону идеального газообразного состояния /эля олее Д б лес точного решения находим [С.Х., т.11 при температуре с( = 0,7510 10', з/ Т„, „ плотности жидкой фазы и пара: с( = , , з/ = 0,001222 10' кг/м'.
По плотностям находим объемы трех молей вещ ества в жидком и газообразном состояниях: с(ж О 7510'10з 3.32,10-з Зн 1,222 Поскольку плотность выражена в кг/м, мол у р молек ля ная масса будет М 10 *. Тогда Ит = 1,0133.10з(78,560 — 0,128) 10-з = 7,9475 10з Дж = 7,9475 кДж. 3. Определите работу изотермического обратимого расширения 3 моль водяного пара от, д 0,5 10' до'0,2.10' Па при 330 К, Водяной б аз- пар при таких параметра трах подчиняется закону идеального газоо р ного состояния. 1: Р е ш.е н и е. Работу определим по уравнению (Ч1.1 ): 87=3.8,зг43э330 1п [0,5 10'/(0,2 !О')1=7,542 !О' Дж=7,542 кДж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
