И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Так как молекула ОСЯ линейная, то она имеет только две степени свободы вращательного движения. Оба момента инерции равны между собой. Момент инерции находим по уравнению где М = — Ет;. Решением векового уравнения третьего порядка будет 1А 1в )с = )хх (1уу )ка — 1уг )ра)—  — 1ху ()хр 144 — гра 1хк) — 1444 ()хр )уа+ )ур )хк) . Рнс. 7. Равно!моная гео. метрическая конфнгураиня молекулы воды Полученные результаты целесообразно свести в таблицу. Молекула воды, координаты ядер атомов, равновесные межъядерные расстояния, оси координат представлены на рис.
7. равновесный угол и И 5,5981-10-44 1 = =; ) = =137,949 1О ет кг ма. 4на с Ь у ' 40,581 Вращательная постоянная будет ха.!ем. «г У.10м, м Атом г10", м к10", м И Ах Ве= баас) 2 — — 20,29 "1 а. 2,656 0,166 0,166 2 та=2,988 10™ кг 0 н, н 0 0,757 — 0,757 0 — 0,586 — 0,586 3. Определите произведение моментов инерции !д 7в /с молекулы воды на основании равновесных межъядерных расстояний г, = 0,957 10 " м и равновесного угла НОН 104'31'.
Молекула Н,О имеет симметрию С„. Р е ш е н и е. За начало координат примем центр тяжести молекулы, который определим по уравнениям (1Ч.2). Моменты инерции 1х, 1у, и 1, определяем по уравнениям (1Ч.1). Произведение главных моментов инерции молекулы может быть рассчитано из векового уравнения н, н, Атом +ахх ахр ахт 1Аав )с= — 1 у+)уу — )р. — )х,— )р,+74 — 0,194 0 0 0,304 0,114 0,190 )х =0,190.10-44, )яр=0,114 ° !О 44 — — 10 аекм 0,101 10 44, 0,038 2,988 Величины (17 вычисляют по уравнениям: 1 7 х=дтг(уа-(-га) (та у.)а М ! 1УУ вЂ” — Х аг(х'+га! = — (Е а1хг)а 4)ем М 1 гааме2 т1 (ха+Уа) — — (Е тг кг)а 1 — — (е таг1)а, М 1 — — (Еа г)а, М 1 — — (2тг у;)а, М ка.
1044 у*. !Ото ху. 1О*' тк 104' ау. ! 044 тху. 1044 т(ха+на) 10м тха.! 044 туа-1044 0' 0 0 0 0 0 0 0 0 " 0,343 0,573 — 0,444 — 0,097 0,126 — 0,074 0,152 0,057 0,095 0,343 0,573 0,444 — 0,097 — 0,126 0,074 0,152 0,057 0,095 722 = 0,304 10-44 — О, 038 — 10-44 мм 0,291 10-44, 1 2,988 =0 )из=0 и 702=0 Тогда ) 7 ) О 190.10-44.0,!О! ° 1О 44 0,291.10-4 55,84.10-'~ (иг мз) . ЗАДАЧИ !. Определите равновесное расстояние между ядрами атомов С и 5 в молекуле С5, по значению момента инерции / == 94,507 10-" кг м'. Молекула С52 имеет симметрию О-л. 2. Средняя разность волновых чисел соседних линий во вращатель- ном спектре поглощения НС(Ч составляет 2,977 10' м '. Определите момент инерции и вращательную постоянную В' (м-').
3. Определите произведение моментовинерции !л!в!с молекулы 302 на основании равновесного межъядерного расстояния г, = 1,432 10 " м и равновесного угла СЬО 119'21'. Молекула 5О2 име- ет симметрию С„. 4. Определите произведение моментов инерции 741в)с молекулы СНз'С1,, если равновесные межъядерные расстояния г, = 1,073 х Х10-" и г, =1,763 10 "м и угол С)СН 108'32'. Молекула СНС10 'с — с1 имеет симметрию Сз,. 5. По моментам инерции молекулы воды 7л = 0,996.10 4', )я = = 1,908 10 "' и 7с — — 2,981 10 " кг смз определите равновесное межь- ядерное расстояние г, и угол НОН, 'о — н 6. Докажите, что для нелинейных трехатомных молекул 7д чь!вчь Ф7с и 1л + 7в = 7с.
7". Определите главные моменты инерции молекулы "Р'Н, по рав- новесному межъядерному расстоянию г, = 1,4206 10 " м и углу 'Р— и НРН 93'5'. Установите, является ли молекула РН, сплющенным или вытянутым симметричным волчком. 8*. Определите энергии десяти первых вращательных квантовых уровней молекулы "Р'Н,, если главные моменты инерции молекулы имеют значения: 74 = 7в = 6, 237 10-" кг м'; 7с = — 7,111 10 " кг м'., Вычертите энергетические уровни в условном масштабе и покажите стрелками возможные переходы при поглощении квантов света в дальней ИК-области спектра.
О. Момент инерции молекулы )ЧНз вокруг главной оси симметрии / = 1,085 1О-" кг м'. Определите отношение числа молекул (ЧН„ находящихся на вращательном уровне) = 5, к числу молекул, нахо- дящихся на нулевом вращательном квантовом уровне, при 1000 К. 1О. Определите главные моменты инерции и произведение глав- ных моментов инерции молекулы бензола, если г„= 1,084 Х "с — и Х10-", г, = 1,397 10-" м. Молекула бензола плоская и имеет 'с — с симметрию Озл. МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ Молекула Х !', имеет симметрию Тю На основании данных о равновесном межъядерном расстоянии Х вЂ” 1' вычислите: 1) момент инерции молекулы; 2) вращательную постоянную В, (в джоулях); 3) энергию вращения молекулы на вращательном квантовом уровне 1 = 1О; 4) отношение числа молекул науровне/ =-10 к числу молекул на нулевом вращательном квантовом уровне при 300 К; 54) энергию вращения молекулы Х т' на 20 первых вращательных квантовых уровнях; 6*) Атз/Лте для 20 первых вращательных квантовых уровней при 300 К; 74) 4 — ' при 300 К; 84) число молекул, находящихся на нулевом вращательном квантовом уровне, если взять 1 моль вещества Х !'4, считая, что 147/)Ч0 для уровней 1) 20 незначительно; 94) долю молекул, находящихся при 300 К, на уровне) = 5.
тлу 10'т, м яЗ ззризитз хт. тХ у,10' °, м кт изризитз хт, ГЛАВА У КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ Основные уравнения н символы [К., с. ! 00 — 104; Д., с. 567 — 571! Колебания двухатомных молекул при малых амплитудах приближенно описывают уравнением 1= Лз (г те) ( и'.1) где ! — сила взаимодействия между ядрами атомов, Н; А, — силовая постоянная молекулы, Н!м; г и г, — межъядерное расстояние, м. 2 ззи, тет 1 3 4 5 6 7 8 9 10 !1 12 13 12С1Н "О'Н 12 02Н 245!1)[ 225!зн 245!2)! 12Сте'Н тзСтезн, 120езн, пз5п'Н 1125п2Н 4 1 1 25п зн4 12012 Р 1,093 1,093 1,093 1,480 1,480 1,480 1,527 1,527 1,527 1,70 ! 1,701 1,70! 1,322 14 15 16 Гг 18 19 20 21 22 23 24 25 Р4 225!1зр 4 зз5рзр 12Стетзр 1125п1294 44Т!1зр4 21Г11ЗР '"Н!' Р4 ззтрызр 51 Н4 225РН, 225НН 1,540 1,540 1,540 1,670 1,840 1,740 1,850 1,890 2,020 1,480 1,480 1,480 "1 а ме — 2ме хе (Ч.
2) (Ч.э) (У, 16) хх 4=2аге 6мехе оа с = Заве — 12ме хе. (Ч. 11) Ео = ~о + — ) Ис аое, (ч.з) 1 1 омах = (! хе) 72хе = ' 2хе (Ч, 12) (Ч. 13) Во, щах = Ис же74хе = (эе ° (Ч. 4) Ис аг !7о4 Во, гаах Во,а= (1 хе) 4х, (У. 14) !Эв = «с вае74хе', (У. 5) ох = )гг Згха с рвов х, 7«, (Ч.6) Вг,ог Вг+Во=!с Во ! (!+1)+Во (У. 15) (Ч. 7) для термов (Ч.8) х=ове (1 — 2хе)+2Во ()+1), (Ч.17) х = ме (1 2хе) 2Во !. (Ч.! 8) 34 35 Для модели гармонического осциллятора решение уравнения (1.3) имеет вид: где Ео — энергия колебательного движения атомов; и — колебательное квантовое число, принимающее значение0,1, 2, ..., о „; р — приведенная масса. Величина —, у — ' = т, где т — частота колебаний е г с-'.
Если принять, что те = сва„то уравнение (Ч.2) преобразуется к виду: где в, — колебательная постоянная или собственная частота, см ', м-'. Уравнение(Ч.1) не может удовлетворительно описать колебательное движение при больших амплитудах колебания. Потенциальная энергия более или менее удовлетворительно описывается уравнением Морзе где ӄ— потенциальная энергия; Р, и а — постоянные величины; где «х,х, — коэффициент ангармоничности колебания, см ', м-'! х,— коэффициент ангармоничности колебания (величина безразмерная).
Для модели ангармонического осциллятора энергия колебательного движения выражается уравнением Е = о+ — )Исав — ~и+ — ~ Исм к; о — 2) е ~ 2~ е е По= = аге(о + ) все хе(с т ) В колебательных спектрах наблюдается поглощение квантов «се4 Во Во т=го по =(гав все хе ("+!)!о где ч — волновое число максимума полосы поглощения; Е, — энергия колебательного движения на о-м колебательном квантовом уровне; Е, — энергия колебательного движения на нулевом колебательном квантовом уровне. С учетом того, что при комнатной температуре большинство молекул находятся на нулевом уровне, волновые числа пере- ходов, согласно правилам отбора Ли = и' — а' = ='с1, ~2, -~3, ..., могут быть определены по формулам: В спектре наблюдаются полосы: тх — основная полоса (основной тон); тх — первый обертон; та — второй обертон. Максимальное значение колебательного квантового числа Максимальная энергия колебательного движения — энергия диссоци- ации Р„отсчитываемая от минимума потенциальной кривой; Для перевода молекулы с нулевого на максимальный колебательный квантовый уровень о,х необходима энергия где.Р, — экспериментально определяемая энергия диссоциации.
Если вещество находится в газообразном состоянии, то вместе с возбуждением колебательного движения возбуждается также и вращательное движение молекулы. Энергия вращательно-колебательного движения равна При переходе молекулы с нулевого колебательного на первый колеба- тельный квантовый уровень изменяется вращательное состояние моле- кулы. Тогда изменение энергии будет тг,о= ' =ого (! 2хе)+Во(!' (!'+1) ! (! +1)1 ° (У !6) «с Если Л! = + 1, то в спектре появляется Я-ветвь: которая расположена со стороны больших волновых чисел от то.
Если же Л! = — 1, то в спектре появляется Р-ветвь с меньшими волновыми числами: На рис. 8 показаны энергетические уровни, переходы молекул при поглощении квантов электромагнитного излучения и вид спектра поглощения двухатомных молекул. Уравнения (Ч.17) и(Ч.18) выведены с учетом того, что вращательная постоянная В, зависит от энергии колебательного движения. Вращательная постоянная В, уменьшается с ростом энергии колебательного движения, что выражается уравнением 1 Ве = Ве — а ~о + — ~. (Ч.19) 2/ У // С учетом (Ч.19) для /с-ветви получим 2= ве — 2вех„+2Вр (/+1)— — 1 ба (/+1) 0+2); (У 20) Фвбь ',/ г и для Р-ветви' т=ве — 2роехе 2Ве / 1 5а П !) /.
(1/.2!) л/*-/ л/'-р/ Рве. 8. Вращательво-колебательпые опергетпческпе уровпк, переходы молекулы прк поглощен)зв света в вращательпо-колебательвый спектр двухатомпых молекул Разность волновых чисел двух соседних полос во вращательной структуре /в т=2Ве. =-672,6 102 и-' 2ро,хе=672,6 10з — 663 Гбз=9,0 102; вех =4,50 10з и ', к =4,50 1Оз/(672,6 1Оз) =6,69 10-з. 36 ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ !. В спектре поглощения "Р'Вг, растворенного в неполярном растворителе, обнаружены основная полоса поглощения, более интенсивная, и первый обертон, менее интенсивный. Их волновые числа соответственно равны 663,6 10' и 1318,2 1О' м-', Определите частоту колебания атомов в молекуле и коэффициент ангармоничности.
Р е ш е н и е. Подставим значения», и», в (Ч.9) и 4Ч.! 0) и решим оба уравнения: 663, 6. 10!в = озе — 2ве хе Зве — бвехе=-!990,8 1О 1318,2 102 = 2оз, — бве хр 2оз,— Оаз, хе = 13! 8,2 10з ( —,) ! 2 о+ — 1 «,х,.!о *, д ( т ! е е.1- —,) зеве. зо-, Дж е !о", дж 0 1 2 3 5 8 12 20 30 74 66,78 200,34 333,90 467,45 734 57 1135,24 1669,48 2737,94 4073,52 9950,07 66,56 198,34 328,34 456,55 707,65 1070,94 1530,37 2363,87 3245,55 50! 0,57 0,22 5,56 10,90 29,92 64,30 139,11 374,07 827,97 4939,50 37 2. Определите максимальное колебательное квантовое число для "Р'Вг, если оз, = 672,6 10'м ' и х, = 6,69 10 †.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
