И.П. Ермаков - Физиология растений (1134204), страница 155
Текст из файла (страница 155)
При их конденсации возникает семиуглеродная кислота (2-кето-3- дезокси-7-фосфоарабогептановая), которая затем циклизуется в 5-дегидрохннную кислоту. Из дегидрохинной кислоты образуется шикимовая кислота, которая имеет шестичленное кольцо, одну двойную связь, и ее легко перевести в соединения ароматического ряда. Из шикимовой кислоты возможно образование оксибензойных кислот — л-оксибензойной, протокатеховой, галловой. Однако основной путь использования шикимовой кислоты — образование через префеновую кислоту ароматических аминокислот фенилаланина и тирозина. Фенилаланин (возможно, в ряде случаев и тирозин) — основной предшественник синтеза фенольных соединений.
Дезаминирование фенилаланина осуществляет фермент фенилаланинаммиаклиаза (ФАЛ). В результате образуется коричная кислота, гидроксилирование которой приводит к образованию ларакумаровой (оксикоричной) кислоты. После дополнительного гидроксилирования и последующего метилирования из нее образуются остальные оксикоричные кислоты. Оксикоричные кислоты представляют центральное звено синтеза всех фенольных соединений клетки. Орто-кумаровая кислота является предшествен- 20 «л елагин растений ником кумаринов.
После ряда реакций укорочения алифатической части молекулы образуются С6-С2- и С~-С,-соединения — это второй путь образования оксибензойных кислот (первый — непосредственно из шикимовой кислоты). Оксикоричные кислоты могут образовывать различные конъюгаты, прежде всего с сахарами, однако основная масса оксикоричных кислот активируется путем взаимодействия с СоА. Два магистральных пути использования СоА-эфиров оксикоричных кислот — синтез лигнинов и синтез флавоноидов.
Для синтеза лигнинов СоА-эфиры оксикоричных кислот восстанавливаются до спиртов, которые выступают в качестве мономеров синтеза. При синтезе флавоноидов СоА-производное оксикоричной кислоты взаимодействует с тремя молекулами малонил-СоА с образованием халкона.
Реакцию катализирует фермент халконсинтаза. Образовавшийся халкон легко преобразуется в флаванон. Из флаванонов за счет реакций гидроксилирования, окисления — восстановления образуются другие группы флавоноидов. Затем может происходить модификация молекулы — гликозилирование, метоксилирование и др. Ацетатно-малонатный путь синтеза фенольных соединений широко распространен у грибов, лишайников и микроорганизмов. У растений он является минорным. При синтезе соединений по этому пути ацетил-СоА карбоксилируется с образованием малонилацетил-СоА. Затем происходит каскад аналогичных реакций„в результате наращивается углеродная цепь и возникает поли-бкетометиленовая цепочка.
Циклизация поликетидной цепи приводит к образованию различных фенольных соединений. Таким способом синтезируются флороглюцин и его производные„некоторые антрахиноны. В структуре флавоноидов кольцо В формируется по шикиматному пути (из оксикоричной кислоты), тогда как кольцо А — по ацетатно-малонатному.
В клетке работают два шикиматных пути синтеза флавоноидов — один в пластидах, другой в цитозоле. В этих компартментах находится полный набор изоферментов шикиматного пути, а также ферментов фенольного метаболизма„ в том числе ФАЛ и халконсинтазы. Таким образом, в растительной клетке существует две параллельные цепочки синтеза фенольных соединений (аналогично изопреноидам). Синтез минорных классов вторичных соединений. Образование этих веществ также изучено достаточно полно. Для многих азотсодержащих соединений исходными веществами являются аминокислоты.
Например, синтез цианогенных гликозидов начинается с декарбоксилирования соответствующей аминокислоты, затем последовательно формируются альдоксим, нитрил и а-гидроксинитрил. На последнем этапе синтеза образуется цианогенный гликозид за счет гликозилирования а-гидроксинигрила при помощи УДФ-глюкозы. Синтез обычно осуществляет комплекс ферментов: например, для дуррина этот комплекс состоит из четырех ферментов. Гены ферментов клонированы.
Транс- генное по двум генам растение арабидопсиса приобрело способность к синтезу цианогенных гликозидов. Синтез беталаинов начинается от тирозина, который гидроксилируется и образуется диоксифенилаланин (ДОФА), ДОФА служит источником для двух фрагментов молекулы бетацианинов — беталамовой кислоты и цикло-ДОФА. Объединение этих двух соединений приводит к формированию бетацианинов. При синтезе бетаксантинов беталамовая кислота конденсируется с пролином. Серосодержащие вторичные метаболиты обычно синтезируются из серосодержащих аминокислот. 610 9.7.2. ЭНЗИМОЛОГИЯ ВТОРИЧНОГО МЕТАБОЛИЗМА Изучение энзимологии вторичного метаболизма привело к открытию удивительно большого количества различных ферментов, участвующих в этом процессе. Модификация вторичных метаболитов — источник их поразительного разнообразия.
Модификация происходит прежде всего в реакциях замещения (их осуществляют ацилтрансферазы), метилирования, гликозилирования. В геноме арабидопсиса обнаружены гены 43 различных ацилтрансфераз. Несколько структурно близких ацилтрансфераз используют в качестве субстратов ацил-СоА, в их активном центре содержится консервативный гистидин. Гены ацилтрансфераз в геноме собраны в кластеры. Метилтрансферазы представляют собой суперсемейство ферментов, в которое входят О-, С-, )ч-, З-метилтрансферазы.
Они используют в качестве метилирующего субстрата 8-аленозинметионин (ВАМ) и осуществляют метилирование фенилпропанаидов, флавоноидов, алкалоидов, поликетидов, сахаров. С-, 1»1-„ 3-метилтрансферазы структурно (и, вилимо, эволюционно) не связаны, тогда как О-метилтрансферазы имеют сходную первичную структуру и консервативный ВАМ-связывающий мотив. Гликозилирование осуществляют гликозилтрансферазы, причем существуют три типа ферментов: О-, С-, 3-гликозилтрансферазы.
Гликозилирование существенно изменяет свойства молекулы, прежде всего увеличивает ее растворимость и снижает токсичность. Окислительно-восстановительные превращения кардинально изменяют свойства молекулы. Эти реакции катализируют окислительно-восстановительные (релокс) ферменты вторичного метаболизма — «метаболические волшебные палочки». У растений обнаружили более 300 цитохром-Р«з»-оксигеназ и более 100 диоксигеназ; при згом следует учесть, что диоксигеназы обычно мультисубстратны и образуют несколько продуктов.
9.8. ФИЗИОЛОГИЯ ВТОРИЧНОГО МЕТАБОЛИЗМА 9.8.1. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ В РАСТЕНИИ Вторичные метаболиты могут находиться в различных частях клетки, ткани, органа растения. Виутриклеточная локализация. Вторичные метаболиты, как правило, накапливаются в «метаболически неактивных» компартментах клетки — вакуолях и периплазматическом пространстве (клеточной стенке), но синтез нх проходит обычно в других кампартментах — чаще всего в цитозоле, ЭР и хлоропластах. Таким образом, в клетке синтез и накопление вторичных летоболитое простронстоенно разобщены; после синтеза должен происходить их транспорт по секреторному пути. Места синтеза и накопления вторичных метаболитов различны для разных классов соединений.
Алкалоиды накапливаются, как правило„в вакуолях, а в периплазматическое пространство практически не поступают. Возможно, это является следствием «бережного отношения» растения к азатсодержашим со- 611 единениям. Транспорт алкалоидов в вакуоли проходит с участием специфичных переносчиков (видимо, АВС-транспортеров).
Во всяком случае в изолированные вакуоли эффективно поступают только «собственные» алкалоиды, т.е. характерные для данного растения. В вакуолях алкалоиды обычно находятся в виде солей. Синтез алкалоидов проходит преимущественно в пластидах (например, хинолизидновых) либо в цитозоле (чаще всего ЭР). Изопреноидиые вторичные метаболиты, в отличие от алкалоидов, обычно после синтеза выводятся из клетки. Помимо клеточной стенки, они могут иногда накапливаться в вакуолях. Синтез изопреноидов может проходить в двух компартментах — в пластидах или в цитозоле. При этом суьцествуют два независимых пути синтеза изопреноидов: мевалонатный — в цитоплазме, альтернативный — в пластидах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
