И.П. Ермаков - Физиология растений (1134204), страница 154
Текст из файла (страница 154)
Беталаииы. Так называются водорастворимые азотсодержащие пигменты высших растений. Они присутствуют только в растениях порядка гвоздичные (СагуорйуПа1!ез). До сих пор не найдены растения, где две группы водорастворимых пигментов — антоцианы и беталаины — встречаются одновременно. Группу беталаинов составляют бетацианины и бетансантины — соответственно красно-фиолетовые и желтые соединения. Бетацианины представляют собой гликозиды и ацилгликозиды всего двух агликонов. Цианогеииые гликозиаы. Цианогенные гликозиды являются ~3-гликозидами 2-гидроксинитрилов (цианогидринов). К настоящему времени в высших растениях обнаружено несколько десятков подобных соединений.
Основные структурные вариации обусловлены природой заместителей Кз и Кь В качестве угле- водного фрагмента как правило„выступает Р-глюкоза. При гидролизе цианогенных гликозидов специфичной гликозидазой выделяется синильная кислота. Небелковые аминокислоты. Под этим термином подразумеваются природные аминокислоты, их амиды, иминокислоты, которые в норме не входят в состав белков. Сейчас известно более 400 небелковых аминокислот.
Многие из них можно рассматривать как модификации белковых. Наиболее часто встречаются варианты удлинения или сокращения углеродной цепи (добавление или удаление СНз- или СН,-фрагментов), гидрирование и дегидрирование, гидроксилирование, аминирование. Встречаются и необычные (например, селенсодержащие) аминокислоты. Небелковые аминокислоты преимущественно весьма токсичны, поскольку могут включаться в белки вместо «нормальных» аминокислот и нарушать их функции.
Необычные липиды. К ним относятся прежде всего «необычные» жирные кислоты, которые отличаются от «обычных» длиной углеродной цепи, иным расположением и количеством двойных связей, наличием дополнительных функциональных групп н циклов. Чаще всего необычные жирные кислоты обнаруживаются в масле семян. Во многих вилах высших растений обнаружены соединения с одной или несколькими тройными связями. Такие соединения получили название ацетиленовых производных, или полиацетиленав. Известно несколько сотен таких структур. В отличие от необычных жирных кислот„ацети- ХНз К вЂ” С вЂ” ЬО(с 1 (Ч вЂ” ОСО«Х Общмз формула НзСО ОСНз ОСН, Меск«лим Н,С, О-Р-О(с Н,С Сщ)Ч Н,С.
+61с С«Нз С )Ч Б Кз О-р-Сахар Кз С Х Общ»я формула Лип«марин -13-Рп' +Оеп +Чс ()0-Вили«мин (Я)-Аукуммн (Я)-Амигдалин Рис. 9.11. Некоторые минорные классы вторичных метаболитов: растительные амины (А), цианогенные гликозиды (Б), гликознаьз горчичных масел (В) леновые производные могут находиться во всех органах и частях растения.
К необычным липидам относятся также цианолипиды, при гидролизе которых вьщеляется синильная кислота. Серасодержащие вторичные метаболиты. К ним относятся прежде всего тиогликозиды (В-гликозиды). Наиболее известны гликозиды горчичных масел (глюкозинолаты). Эти гликозиды характерны для растений семейства крестоцветных. Они обладают сильным антимикробным действием и обуславливают острый или жгучий вкус горчицы, хрена, редьки. Механизм действия глюкозинолатов весьма сходен с действием цианогенных гликозидов: после отщепления сахара мирозиназой образуются изотиоцианаты, обуславливающие жгучий вкус и раздражающее действие.
Другую группу серосодержащих вторичных метаболитов составляют оллицииы чеснока и лука, которые синтезируются из цистеина. Они также ответственны за жгучий вкус и антимикробные свойства этих растений. На рис. 9.11 представлены структуры некоторых минорных вторичных метабалитов. 9.7. БИОХИМИЯ ВТОРИЧНОГО МЕТАБОЛИЗМА 9.7.1. ПУТИ БИОСИНТЕЗА БТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ Пути синтеза большинства вторичных метаболитов установлены достаточно хорошо. В настоящее время интенсивно изучается энзимология вторичного метаболизма. На основании имеющейся информации можно сформулировать некоторые закономерности биосинтеза этих соединений.
Предшественниками синтеза служит относительно небольшое количество первичных метаболитов. Многие группы вторичных метаболитов могут синтезироваться несколькими путями. Часто этапы синтеза дублированы в разных компартментах клетки (например, пластиды — цитозоль). Синтез четко спланирован и обслуживается набором специальных ферментов, в большинстве случаев весьма специфичных. Биосинтез алкаловдов. Образование этих веществ тесно связано с общим обменом азота клетки. Для большинства алкалоидов показано, что схемы их синтеза унифицированы, т.е. имеют сходную последовательность реакций. Предшественниками синтеза протоалкалоидов и истинных алкалоидов являются аминокислоты, список которых приведен на с.
595 н 596. В процессе биосинтеза молекула аминокислоты практически полностью включается в структуру алкалоида. Синтез алкалоидов разных групп включает одинаковые типы реакций: декарбоксилирование, окислительное дезаминирование, альдольная конденсация, но для каждой группы алкалоидов эти реакции осуществляют «собственные» ферменты. На первом этапе синтеза происходит декарбоксилирование аминокислоты при участии соответствующей декарбоксилазы. Образовавшиеся биогенные амины подвергаются окиспительному дезаминированию с участием аминооксидаз. Полученные в результате аминоальдегиды или аминокетоны в результате серии последовательных реакций образуют ключевые гетеро- циклические соединения. Затем происходит модификация базовой структуры с участием разнообразных реакций — гидроксилирования, метилирования и др. В формировании окончательной структуры алкалоида могут принимать уча- стие дополнительные углеродные единицы, например ацетат (в виде ацетил- СоА) или монотерпеновая единица (для сложных индольных алкалоидов).
В зависимости от сложности алкалоида его биосинтез включает от трех-четырех до десяти — пятнадцати реакций. Для целого ряда алквлоидов не только установлена схема синтеза, но охарактеризованы и выделены ферменты. Оказалось, что некоторые ферменты синтеза не очень специфичны (в качестве субстратов могут использовать различные соединения), однако в цепочке синтеза обязательно присутствуют высокоспецифичные ферменты, которые используют только один субстрат (или ряд очень близких субстратов) и выполняют очень специфичную реакцию. Например, при синтезе изохинолинов гидроксилирование базовой структуры по каждому положению выполняют разные ферменты.
По мере продвижения к заключительным этапам синтеза сродство ферментов к субстрату обычно по- вышается: например, для ряда ферментов синтеза бербериновых алкалоидов К составляет менее 1 мкМ. В качесгве примера на рис. 9.12 представлена схема синтеза изохинолиновых алкалоидов. Биосинтез изопреиоидов.
Если при синтезе алкалоидов сходная цепочка превращений используется для различных исходных соединений (аминокислот), то синтез колоссального числа изопреноидов происходит из единственного предшественника — изопентенилдифосфата (ИПДФ). Под действием фермента изопентенилдифосфатизомеразы, которая сдвигает двойную связь, ИПДФ превращается в диметилаллилдифосфат (ДМАДФ).
Далее ИПДФ присоединяется к ДМАДФ по двойной связи и образуется Сш-соединение — геранилдифосфат. Он служит источником всех монотерпеноидов. Затем к геранилдифосфату присоединяется еще один ИПДФ и образуется См-соединение фарнезилдифосфат — исходное вещество для синтеза сесквитерпеноидов. Далее фарнезилдифосфат может либо присоединить еще одну молекулу ИПДФ с образованием геранилгеранилдифосфата (Схгсоединение — источник дитерпеноидов), либо димеризоваться с образованием сквалена (Сз»-соединение— исходное соединение для всех тритерпеноидов). Наконец, геранилгеранилдифосфат может димеризоваться с образованием фитоина — С„-соединения, источник тетратерпеноидов.
Кроме того„к геранилгеранилдифосфату может последовательно присоединиться большое количество ИПДФ, формируя в конечном итоге полиизопреноиды — каучук и гуттаперчу. В результате описанных реакций образуется полный гомологический ряд Сз-соединений разной длины. Далее эти алифатические молекулы могут «свернуться» в циклические структуры, причем количество циклов, их размер и типы сочленения могут быть самыми разными. На рис. 9. 1 3 представлена общая схема синтеза изопреноидов.
Синтез базовых изопреноидных структур осуществляют всего два типа ферментов — пренилтрансферазы, которые «наращивают» длину изопреноидов, и циклазы, которые формируют соответствующий циклический скелет молекулы. При этом каждый тип структуры формирует специфическая циклаза. Так как типов циклических структур изопреноидов довольно много, то и количество циклаз должно быть внушительным. К настоящему времени их известно более ста. После формирования базовой структуры (или одновременно с этим), происходит ее модификация и «оснащение» функциональными группами. ~р~ $3 фо о о 1 %3 ~ ь х о О о Ы о о ы ФФ 3 $ ~3 и,~ ~„'Й ~~ а.
о о о о о П 3 3 х !й о о о И О "'" з ~ВО И О~О~ О О,б й х о и ы о м о 34 й$ Ф ° ! 1 ! Е Е 3'~ 3' г' 5 Ы х~ О „О „ООО йЫ ! ШООВ и-и-и-о-о ~ 5 о ж й И ° 4 Д О ~ Йо'-." %~ ОО. О. 9 !~ о ~ !-, Ж!!!Ж о~ и у .и .о„ О Ж ! й О и-и-и-и-и о о х д фх~ И о — и-сУ ! К~ I .Я„ о о й '~ / о и I ~~ Ж и и — о Ы й" о — с~ — и-и — и * ! ! хоо ж ж 4 Сб о а О О! О '~ 1 О х о Я О ф,, й й й ~4 й О О,„. О $ Сб 9 й й45 и~а ы к 1Б И О о „ ! Я СЛ "Ъ ! $ с~ — й — о 1 * ,1 й — о-о й Таким образом, биосинтез изопреноидов можно представить себе как своеобразный биохимический «моделист-конструктор».
Вначале из унфицированых Сз-модулей изготовляются гибкие линейные конструкции разной длины. Они представляют собой практически идеальный материал для «биохимического конструирования» и формирования множества вариантов циклических структур. Долгое время считалось, что во всех организмах исходное соединение для образования изопреноидов — ИПДФ вЂ” формируется единственным способом, а именно из мевалоновой кислоты, которая в свою очередь синтезируется из трех молекул ацетил-СоА. Недавно было установлено, что разные организмы используют различные способы синтеза ИПДФ. В клетках животных и грибов все изопреноиды синтезируются по «классическому» мевалонатному пути.
Целый ряд микроорганизмов, в том числе многие цианобактерии и зеленые водоросли, используют другой вариант образования ИПДФ. В этом случае его предшественником является 1-дезоксиксилулозо-5-фосфат„который синтезируется из пирувата и глицеральдегид-3-фосфата. Такой путь синтеза был назван «альтернативным», или «немевалонатным». Оказалось, что растения используют оба варианта образования изопреноидов: в цитозоле синтез идет по классическому пути, а в пластицах — по альтернативному (рис. 9.13). При этом возможно не только дублирование синтеза изопреноидов в разных компартментах клетки, но н разделение по типу синтезируемых структур. Тритерпеноиды (включая стероиды) синтезируются в цитозоле из мевалоната, тогда как дитерпеноиды (включая фитол хлорофилла) и тетратерпеноиды (прежде всего каротиноиды) — в пластидах по альтернативному пути.
Моно- и сесквитерпены, вероятно, могут образовываться разными вариантами в зависимости от структуры молекулы и вида растения. Биосинтез фепольпых соединений. К настоящему времени известно два пути образования фенольных соединений — шикиматный (через шикимовую кислоту) и аяетатно-малонатный. Основной путь шикиматный, это практически единственный способ формирования ароматического кольца. В качестве исходных соединений для синтеза выступают фосфоенолпируват (ФЕП) и эритрозо- 4-фосфат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
