Подробная программа лекций и комментарии ко второй части курса (1132453), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Диазогидрат, син- и анти-диазотаты.Амбидентность диазотатов.7. Реакции диазосоединений свыделением азота .1) Термическое разложениеарилдиазония протекает черезвысокореакционноспособные арилкатионы. Механизм замещения в этомслучае аналогичен SN1 в8. Реакции диазосоединений безвыделения азота. Восстановление. Азосочетание,требования к азо- и диазокомпонентам. Примерыазокрасителей (метилоранж).алифатической химии. По этомумеханизму идет реакция Шимана иобразование фенолов и их простыхэфиров.2) Нуклеофилы – восстановители.Механизм – перенос электрона, иобразование арил-радикала. По этомумеханизму протекает реакция с иодидионом, замещение диазогруппы наводород.3) Реакции в присутствии порошка медиили солей меди(I). Также имеютрадикальную природу, рольвосстановителя играет медь.Нуклеофил переносится на арилрадикал в координационной сферекомплексов меди.
Таких реакцийбольшинство в химии солей диазония.Реакция Зандмейера и ее аналоги.4) Реакция Несмеянова.5) Диарилиодониевые исоли.бромониевые9. Реакции Гомберга-Бахмана и Мейервейна Современная альтернатива – реакции кросссочетания, катализируемые комплексами переходных металлов и реакция Хека. На 5++: кросссочетание с солями диазония и диарилиодониевыми солями.10.
ДИАЗОМЕТАН. Получение, строение, реакции с кислотами, фенолами, спиртами (различие вусловиях), с кетонами и альдегидами.ФЕНОЛЫ И ХИНОНЫ.Большинство важнейших методов синтеза фенолов известны из материалов предыдущих лекций:1)синтез через Na-соли сульфокислот;2)гидролиз арилхлоридов;3)через соли диазония;4)кумольный метод.5)гидроксилирование активированных аренов по Фентону.СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ.1) Кислотность; 2) синтез сложных эфиров; 3) электрофильное замещение (см. тему"Электрофильное замещение в аренах");4) Реакции электрофильного замещения, не рассмотренные ранее: карбоксилирование поКольбе, формилирование по Реймеру-Тиману, нитрозирование; 5) таутомерия, примеры; 6)Синтез простых эфиров; 6а) синтез аллиловых эфиров; 7) перегруппировка Кляйзена;8) окисление фенолов, ароксильные радикалы; реакция Бухерера;10) превращение PhOHв PhNR2.ХИНОНЫ.1.
Строение хинонов. 2. Получение хинонов. Окисление гидрохинона, семихинон, хингидрон. 3.Хлоранил, 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-хинон (DDQ). 4. Свойства хинонов: а) окислительновосстановительные реакции, 1,2- и 1,4-присоединение, реакция Дильса-Альдера.ВАЖНЕЙШИЕ ПРИРОДНЫЕ ЕНОЛЫ, ФЕНОЛЫ И ХИНОНЫ.ВИТАМИН С (1): Аскорбиновая кислота. Восстановитель.
Окрашивание с FeCl3. В природесинтезируется всеми хлорофиллсодержащими растениями, пресмыкающимися иземноводными, многими млекопитающими. Человек, обезьяны, морские свинки в ходе эволюцииутратили способность ее синтезировать.Важнейшие функции – построение межклеточного вещества, регенерация и заживлениетканей, целостность кровеносных сосудов, устойчивость к инфекции и стрессу. СИНТЕЗКОЛЛАГЕНА (гидроксилирование аминокислот). (Коллаген – это наше все: кожа, кости, ногти,волосы.) Синтез норадреналина. Недостаток витамина С – ЦИНГА. Содержание витамина С:черная смородина 200 мг/100 г, красный перец, петрушка – 150-200, цитрусовые 40-60, капуста– 50. Потребность: 50-100 мг/день.ТАННИН, это гликозид галловой кислоты (2).
Содержится в чае, обладает дубящимисвойствамиРЕЗВЕРАТРОЛ(3) – содержится в КРАСНОМ ВИНЕ (французском). Снижает вероятностьсердечно-сосудистых заболеваний. Ингибирует образование пептида ЭНДОТЕЛИНА-1 –ключевого фактора в развитии атеросклероза. Способствует продвижению французского винана рынок. Более 300 публикаций за последние 10 лет.ГВОЗДИЧНОЕ МАСЛО: эвгенол (4).ВИТАМИН Е (5) (токоферол – "потомство несу"). Антиоксидант. (Сам образует неактивныесвободные радикалы). Регулирует обмен селена в глутатионпероксидазе – ферменте,который защищает мембраны от пероксидов.
При недостатке – бесплодие, мышечнаядистрофия, снижение потенции, возрастает окисляемость липидов и ненасыщенных жирныхкислот. Содержится в растительных маслах, салате, капусте, желтке, злаках, овсянке(геркулес, мюсли). Потребность – 5 мг/день. Авитаминоз бывает редко.ВИТАМИНЫ ГРУППЫ К (6). Регуляция свертываемости крови и минерализации костной ткани(карбоксилирование остатка глутаминовой кислоты в положение 4 (в составе белков!)) результат: связывание кальция, рост костей. Синтезируется в кишечнике.
Потребность – 1мг/сут. Геморрагические заболевания. Антивитамины К. Дикумарин. Снижениесвертываемости крови при тромбозах.УБИХИНОН ("вездесущий хинон"), он же – коэнзим Q (7). Перенос электронов. Тканевое дыхание.Синтез АТФ. Синтезируется в организме.ХРОМОН (8) и ФЛАВОН (9) – полухиноны, полуэфиры фенолов.КВЕРЦЕТИН (10). РУТИН – витамин Р (11) (это кверцетин + сахар).Витамин проницаемости. При недостатке кровотечение, утомляемость, боли в конечностях. Связьвитаминов С и Р (аскорутин).АНТОЦИАНИНЫ (от греч.: окраска цветов).ЧТО ТАКОЕ ЛИГНИН? Из чего состоит древесина? почему она твердая и водонепроницаемая?"АЛИЦИКЛЫ", 2 лекции.1.Формальная классификация циклов (гетероциклы и карбоциклы, и те и другие могутбыть ароматическими и неароматическими.
Алициклами называются неароматическиекарбоциклы.2.Распространение в природе (нефть, терпены, стероиды, витамины, простагландины,хризантемовая к-та и пиретроиды, др.).3.Синтез – конец XIX в. Перкин мл. – из натрмалонового эфира. (см. п.13). Густавсон:Br-CH2CH2CH2-Br + Zn (EtOH, 80oC).
Это 1,3-элиминирование.4.БАЙЕР (1885 г.). Теория напряжения. Это даже не теория, а дискуссионная статья: ПоБайеру – все циклы плоские. Отклонение от угла 109о28’ – напряжение. Теория жила-жила лет50, потом умерла, а термин – остался. Первые синтезы макро- и средних циклов (Ружичка).5.ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЯ В ЦИКЛАХ: 1) УГЛОВОЕ (только малые циклы), 2)ТОРСИОННОЕ (заслоненное), ТРАНСАННУЛЯРНОЕ (в средних циклах).Напр. по Байеру49o28’/2oooоo9 44’0 44’5 16’9 33’12 46’26,86,60610=24o44’Напр.
по Hof ккал/м (тепл.образ.)27,2Напр. по Hof ккал/м: С9 (12,5 ккал/м), С10 (13 ккал/м), С11 (11 ккал/м), С12 (4 ккал/м), С14 (2 ккал/м).Теплота сгорания наCH2 группу, ккал/мМАЛЫЕ ЦИКЛЫОБЫЧНЫЕ166.6(С3),(С4)158,7(С5),(С6)164,0о157,4СРЕДНИЕ ДОС12 (C13)МАКРОЦИКЛЫ >C136. ЦИКЛОПРОПАН. Строение (С-С 0,151 нМ, НСН = 114 ), гибридизация (по расчётамдляС-Нона ближе к sp2, для C-C– к sp5), банановые связи, угол 102о сходство с алкенами,ТОРСИОННОЕ напряжение – 1 ккал/м на С-Н, т.е.
6 ккал/м из 27.2 (табл.). Кислотность CH –рКа как у этилена =36-37, возможноесопряжение циклопропанового фрагмента с р-орбиталямисоседних фрагментов (стабильность циклопропилметильного карбокатиона).оОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ. 1. Гидрирование в С3Н8 (Н2/Pt, 50 С)/ 2. с влажнымHBr – раскрытие цикла метилциклопропана по Марковникову, 1,5-присоединение квинилциклопропану 3. Радикальное галогенирование. 4. Устойчивость к некоторымокислителям (нейтральный раствор KMnO4, озон).
В фенилциклопропане озон окисляет Phкольцоcобразованием циклопропанкарбоновой кислоты.о7. ЦИКЛОБУТАН. Строение (С-С 0,155 нМ, НСН = 107 ), КОНФОРМАЦИЯ – складчатая,оотклонение от плоскости равно 25 . ТОРСИОННОЕ напряжение.Почти нет ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ:Гидрирование вС4Н10 (Н2/Pt, 180оС). Особенности строения оксетанов: ТОРСИОННОЕ напряжение – 4 ккал/мвместо 8.8. ЦИКЛОПЕНТАН. Углового напряжения почти нет.
В плоском – 10 пар заслоненных С-Нсвязей (это могло бы дать торсионное напряжение 10 ккал/м, но циклопентан – неплоский). Конформации: открытый КОНВЕРТ – полукресло – открытый КОНВЕРТ.ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ – компромисс между угловым и торсионным напряжением.9. ЦИКЛОГЕКСАН – КРЕСЛО. Углового и торсионного напряжения нет. Аксиальные иэкваториальные атомы. Все С-Н связи соседних атомов углерода находятся в в заторможенномположении.
Переход между двумя возможными кресловидными конформациямичерез твист-форму, и т.д. 105 раз в сек. ЯМР спектр циклогексана.Быстрые и медленныеобменные процессы в ЯМР.МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОГЕКСАНЫ. Конформеры. Аксиальные и гош-бутановыевзаимодействия.Свободные конформационные энергии заместителей. – Gо, ккал/м: H(0), Me(1.74, это 95%е-Ме конформера в равновесии), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Hal (0.2-0.5) Ph(3.1).Трет-бутильная группа как якорь, закрепляющий конформацию, в которой она сама занимаетэкваториальное положение. В трет-бутилциклогексане при комнатной температуре более99,99% экваториального конформера.Аномерный эффект. Открыт на моносахаридах и более подробно будет рассмотрен там.10. ДИЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОГЕКСАНЫ.
Цис- транс- изомеры, энантиомеры для 1,2-. 1,3-. 1,4дизамещённых циклогексанов.11. ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ на реакционную способность. Вспомнитьэлиминирование в ментил- и изоментилхлориде (1 сем). Правило Бредта.12. Понятие о конформациях средних циклов (кресла-ванны, короны и т.п.) Трансаннулярноенапряжение. Понятие о трансаннулярных реакциях.13. Методы синтеза малых циклов.ЦИКЛОПРОПАН.ЦИКЛОБУТАН.а) из 1,3-дибромпропана по Густавсону.а) Натрмалоновый эфир с 1,3-дибромпропаном.б) 1,3-элиминирование из Cl(CH2)3CN,б) Ацилоиновая конденсация с Me3SiCl.в) малоновый синтез, превращениециклопропанкарбоновой кислоты вв) Вспомнить про [2+2] циклоприсоединение. Когдазапрещено термическое и разрешеноциклопропилбромид по БородинуХунсдикеру.фотохимическое. Когда все же бывает термическое(наличие сильных EWG у С=С).г) присоединение дихлоркарбена кC=Cсвязи, превращение ССl2 в СН2,например с Li/t-BuOH).д) Диазометан + C=C.е) По Кижнеру из окиси мезитила иN2H4.ж) Синтез трехчленных циклов поКулинковичу.14.
СИНТЕЗ ОБЫЧНЫХ И СРЕДНИХ ЦИКЛОВ.Через малоновый эфир.Пиролиз Ca, Ba, Mn, Th солей , –дикарбоновых кислот.Конденсация Дикмана.Через , –динитрилы.Ацилоиновая кондесация.Метатезис алкенов.Циклотри- и тетрамеризация на металлокомплексных катализаторах.Реакция Демьянова.15. Особенности строения циклоалкенов.16. Синтез циклоалкинов.17. Бициклы. Спираны. Адамантан.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
