Подробная программа лекций и комментарии ко второй части курса (1132453), страница 4
Текст из файла (страница 4)
ФОРМИЛИРОВАНИЕ – введение СНО группы.Формилирование – частный случай ацилирования.Многие производные муравьиной кислоты могут формилировать арены. Реакции формилированияс СО, НСN, HCO(NMe2)2. Специфика подбора электрофильных катализаторов для реакцийформилирования.ГАТТЕРМАН-КОХ (1897) – ArH + CO + HCl (AlCl3/ Cu2Cl2). Бывает ли НС(О)С1? А НС(О)F?ГАТТЕРМАН– НСN б\в + НС1 газ. Кат.
AlCl3 или ZnCl2.Гаттерман-Адамс (факультативно) – Zn(CN)2 + HCl. Можно использовать 1,3.5. триазин,/НС1/А1С13 (факультативно), или С12СНОR (на 5+++)Губен-Геш (ацилирование с RCN, HCl и ZnCl2).ФОРМИЛИРОВАНИЕ ПО ВИЛЬСМЕЙЕРУ-ХААКУ. Только электронообогащенный арен! + ДМФА+ РОС13 (можно SOCl2, COCl2).13. Реакция гидроксиметилирования, конденсация карбонильных соединений с аренами (ДДТ,дифенилолпропан), хлорметилирование.14.Применимость реакций формилирования и гидроксиметилирования.Гаттерман-Кох - алкилбензолы, бензол, галогенбензолы.Гаттерман – активированные арены, толуол.Вильсмейер-Хаак – только активированные ареныХлорметилирование – фенол, анизол, алкил- и галогенбензолы.Гидроксиметилирование – активированные арены.(Активированные арены – это анилины, фенол и эфиры фенола.)15.
Триарилметановые красители. Кристаллвиолет (4-Ме2N-C6H4)3С+Х-. Синтез из п-Ме2NC6H4CHO + 2 Ме2NPh + ZnCl2 → ЛЕЙКО-ФОРМА (белый цвет). Далее окисление (PbO2 или другойокислитель) в трет-спирт, затем обработка кислотой, появление окраски.ФАКУЛЬТАТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ .1) Меркурирование бензола с Hg(OAc)2 Гексамеркурирование бензола с Hg(OAcF)2. Получениегексаиодбензола.2) Декарбоксилирование ароматических кислот ArCOOH (нагревание с порошком меди вхинолине) = ArH + CO2.
Если есть электроноакцепторные группы в кольце, то можно простосильно нагреть соль аренкарбоновой кислоты. Если есть доноры, особенно в орто- положении,возможно замещение протоном карбоксильной группы, но это редко!3) Экзотические электрофилы в реакциях с аренами: (HN3/AlCl3 – дает анилин), R2NCl/AlCl3 дает R2NAr) (SCl2/AlCl3 дает Ar2S. Роданирование анилина или фенола дироданом (SCN)2.Образование 2-аминобензотиазолов.4)Существует большое количество "хитрых" реакций, которые запомнитьневозможно, и не нужно, например PhOH + TlOAc + I2 = о-иодфенол, или PhOH + t-BuNH2 + Br2, o70 C = о-бромфенолНУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ.Почему нуклеофильное замещение в аренах, не содержащих сильных электроноакцепторныхгрупп, происходит с большим трудом?1.SNAr – ПРИСОЕДИНЕНИЕ-ОТЩЕПЛЕНИЕ.1) Природа интермедиата.
Комплексы Мейзенгеймера. (Условия стабилизации интермедиата.)ЯМР 13С, м.д.: 3(ипсо), 75.8(о), 131.8(м), 78,0(п).2) Нуклеофилы. Растворители.3) Ряд подвижности галогенов. F (400)>>NO2(8)>Cl(1) ≈ Br(1.18)>I (0.26). Лимитирующая стадия.4) Ряд активирующей способности заместителей (в какомположении?) NO2(1)>MeSO2(0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).5) Примеры конкретных реакций и конкретных условий.6) Факультативно: возможность замещения NO2- группы. Избирательное замещение NO2группы. Пространственные факторы.7) Нуклеофильное замещение водорода в ди- и тринитробензоле.
Зачем нужен окислитель?2.АРИНОВЫЙ механизм – (ОТЩЕПЛЕНИЕ-ПРИСОЕДИНЕНИЕ).Меченый хлорбензол и орто-хлортолуол, амиды калия или натрия в жидком NH3 . Механизм.Гидролиз о-, м-, и п-хлортолуола, NaOH, H2O, 350-400oC, 300 атм. ОЧЕНЬ ЖЕСТКИЕ УСЛОВИЯ!Важность индуктивного эффекта. Случай о-хлоранизола.Медленная стадия – отрыв протона (если Hal=Br, I) или отрыв галогенид- аниона (если Hal=Cl,F).Отсюда – необычный ряд подвижности галогенов: Br>I>Cl>FСпособы генерирования дегидробензола. Строение дегидробензола – в этой частице нет тройнойсвязи! Улавливание дегидробензола.3.Механизм SRN1. Довольно редкий механизм. Генерация анион-радикалов –электрический ток, или облучение, или металлический калий в жидком аммиаке. Реакционнаяспособность ArI>ArBr.
Несколько примеров. Какие нуклеофилы можно использовать?Применение SRN1:реакции для -арилирования карбонильных соединений через еноляты.4.Нуклеофильное замещение в присутствии меди. Синтез дифенилового эфира,трифениламина, гидролиз о-хлоранизола.5.Несколько редких примеров.
Синтез салициловой к-ты из бензойной, нуклеофильноезамещение в гексафторбензоле.6.SN1 Ar – см. тему "Диазосоединения".Дополнительная литература по теме "Ароматические соединения"М.В.Горелик, Л.С.Эфрос. Основы химии и технологии ароматических соединений. М., "Химия",1992.НИТРОСОЕДИНЕНИЯ.Минимум знаний по алифатическим нитросоединениям.1.СИНТЕЗ: а) прямое нитрование в газовой фазе – только простейшие (1 семестр, тема –алканы).б) RBr + AgNO2 (эфир) = RNO2 (I) + RONO (II).
Соотношение I и II зависит от R: Rперв. 80:10;Rвтор. 15:30. Rтрет 0 : 10 : 60 (Е2, алкен). Можно использовать NaNO2 в ДМФ. Тогдаколичество RNO2 больше даже для вторичных R. Способ б) хорош для RX, активных в SN2замещении, например СlСН2COONa + NaNO2 в воде при 85оС.
(тема: нуклеофильное замещение иамбидентные анионы, 1 семестр).в) НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА – окисление аминогруппы с CF3CO3H(из (CF3CO)2О + H2O2 вCH2Cl2 или MeCN).Годится для алифатических и ароматических аминов. Иногда можно брать м-ХНБК (м-хлорнадбензойная кислота, m-CPBA, продажный реагент). НЕ БРАТЬ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯKMnO4 или K2Cr2O7! Особенно для ароматических аминов!2. СВОЙСТВА. Самое главное свойство – высокая СН-кислотность, таутомерия нитро- и ациформы (рКа МеNO2 10,5). Равновесие устанавливается медленно! С NaOH реагируют обеформы, а с содой – только аци-форма! (Ганч).Высокая СН-кислотность делает нитросоединения аналогами енолизуемых карбонильныхсоединений.
Кислотность нитрометана близка к кислотности ацетилацетона, а не простыхальдегидов и кетонов, поэтому используются достаточно слабые основания – щелочи, карбонатыщелочных металлов, амины.Реакция Анри (Генри) – аналог альдольной или кротоновой конденсации. Так как реакция Анрипроводится в мягких условиях, продуктом часто является нитроспирт (аналог альдоля), а ненитроолефин (аналог кротонового продукта). RСН2NO2 – всегда CH-компонента!Реакции Михаэля и Манниха для RNO2. Факультативно: галогенирование в NaOH,нитрозирование, алкилирование анионов.ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.1) Важнейшие промежуточные продукты восстановления нитробензола в кислой среде(нитрозобензол, фенилгидроксиламин) и щелочной среде (азоксибензол, азобензол,гидразобензол).2) Селективное восстановление одной из нитрогрупп в динитробензоле.3) ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОАРЕНОВ.3а) Бензидиновая перегруппировка (Б.П.).ВЫХОД 85% для бензидина.
(R, R’ = H или др. заместитель). ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ НАПОЛОЖЕНИЕ R и R’ до и после перегруппировки!Еще 15% - побочные продукты – в основном дифенилин (2,4’-диаминодифенил) и орто-бензидин.Кинетическое уравнение: V=k[гидразобензол][H+]2 – как правило, необходимо протонирование пообоим атомам азота.Бензидиновая перегруппировка – внутримолекулярная реакция. Доказательство. Механизм согласованная [5,5]-сигматропная перегруппировка. Согласованный процесс длябензидина.Если одно или оба пара-положения исходных гидразобензолов занято (R=Hal. Alk, AlkO,NH2, NMe2), может происходить семидиновая перегруппировка с образованием СЕМИДИНОВ.Некоторые заместители, например SO3H, CO2H, RC(O), находящиеся в п-положении, могутотщепляться с образованием продуктов обычной Б.П.Б.П. используется в производстве азокрасителей, диаминов, напр. бензидина, толидина,дианизидина.
Открыта Н.Н.Зининым в 1845 г.БЕНЗИДИН – КАНЦЕРОГЕН.4) АЗОБЕНЗОЛ Ph-N=N-Ph. Син- анти- изомерия.+-АЗОКСИБЕНЗОЛ Ph-N (→О )=N-Ph. (Задача: синтез несимметричных азо- и азоксибензолов изнитрозоаренов и ароматических аминов или арилгидроксиламинов соответственно, илиoсинтез азоксибензолов из нитробензолов и ароматических аминов (NaOH, 175 C).5) ФЕНИЛГИДРОКСИЛАМИН. Перегруппировка в кислой среде.На 5+: родственные перегруппировки: N-нитрозо-N-метиланилин (25oС), N-нитроанилин (10oС,было), Ph-NH-NH2 (180oC). Механизм обычно межмолекулярный.6) НИТРОЗОБЕНЗОЛ и его димер.О реакции нитробензола RMgX с образованием алкилнитрозобензолов и других продуктов.
Этареакция показывает, почему НЕЛЬЗЯ ДЕЛАТЬ реактивы Гриньяра изгалогеннитробензолов!МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ,известные из материалов предыдущих лекций.1.Алкилирование аммиака и аминов по Гофману2.Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов.3.Восстановление ароматических нитросоединений.4.Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта.5.(Гидролиз амидов.)Новые способы.1. Восстановительное аминирование С=О (каталитическое).2. Реакция Лейкарта (Эшвайлера-Кларка).3. Синтез Габриэля,4. Реакция Риттера.5. Каталитическое арилирование аминов в присутствии медных и палладиевых катализаторов(реакции Ульмана, Бухвальда-Хартвига) – наиболее мощный современный метод синтезаразнообразных аминов.Химические свойства аминов, известные из предыдущих лекций.1.Нуклеофильное замещение (алкилирование, ацилирование).2.Нуклеофильное присоединение к С=О (имины и енамины).3.Элиминирование по Гофману и по Коупу (из окисей аминов).4.Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах.5.
Основность аминов (школьная программа).Новые свойства.1.Основность аминов (новый уровень знаний). Что такое рКа и рКb.2.Реакция с азотистой кислотой.3.Окисление аминов.4.Разное – проба Хинсберга, галогенирование аминов.ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.1. ДИАЗО- и АЗО- соединения. СОЛИ ДИАЗОНИЯ. Анионы – простые и комплексные.Растворимость в воде. Взрывчатые свойства. Распределение заряда на атомах азота.Ковалентные производные.2. Диазотирование первичных ароматических аминов.
Механизм диазотирования (упрощённаясхема с использованием Н+ и NO+). Сколько молей кислоты требуется? (Формально – 2, реально –больше.) Побочное образование триазенов и побочное азосочетание.3.Агенты диазотирования в порядке уменьшения их реакционной способности.++NO >>H2NO2 >NOBr>NOCl>N2O3>HNO2.4.Нитрозирование втор. и трет. аминов. Реакция алифатических аминов с HNO2.5.
Приемы диазотирования: а) классический, б) для низкоосновных аминов, в) обратныйпорядок смешения, г) в неводной среде - использование i-AmONO. Особенности диазотированияфенилендиаминов. Контроль окончания реакции.6. Поведение солей диазония в щелочной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
