Подробная программа лекций и комментарии ко второй части курса (1132453), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Делокализация исопряжение – необходимые, но не достаточные условия ароматичности. Можно дать определениеароматичности как свойства, при которомсопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляетбόльшую стабильность, чем ту, которую можно было бы ожидать только при одномсопряжении.Однако этим определением нельзя пользоваться, не имея экспериментальных или расчётныхданных по стабильности циклической сопряжённой молекулы.Для того, чтобы молекула могла быть ароматической, она должна содержать хотя быодин цикл, каждый из атомов которого располагает пригодной для образования ароматическойсистемы р-орбиталью. Ароматическим в полном смысле этого слова считается (в случаевыполнения критериев, перечисленных ниже) именно этот цикл (кольцо, система колец).В этом цикле должно быть 4n+2 (то есть 2, 6, 10, 14, 18, 22 и т.п.) электронов.Это правило называется правилом или критерием ароматичности Хюккеля.
Источник этогоправила – сильно упрощенные квантовохимические расчеты идеализированных циклическихполиенов, произведенные на заре развития квантовой химии. Дальнейшие исследованияпоказали, что в основе своей это простое правило дает верные предсказания ароматичности дажеи для очень сложных реальных систем.Правилом, тем не менее, нужно правильно пользоваться, иначе прогноз может быть неверен.Общие рекомендации даны далее.Молекула, содержащая хотя бы один ароматический цикл имеет право называтьсяароматической, но этим обобщением не стоит злоупотреблять. Так, очевидно, что стиролсодержит бензольное кольцо, а следовательно может называться ароматической молекулой. Нонас в стироле может интересовать и этиленовая двойная связь, никакого прямого отношения кароматичности не имеющая.
С этой точки зрения стирол – типичный олефин с сопряжённойдвойной связью.Никогда не забывайте, что химия есть наука экспериментальная, и никакие теоретическиерассуждения не заменяют и не подменяют знание реальных свойств веществ. Теоретическиеконцепции, даже столь важные, как ароматичность, только помогают лучше понимать эти свойстваи делать полезные обобщения.Какие орбитали считаются пригодными для образования ароматической системы? – Любыеорбитали, перпендикулярные плоскости цикла, иа) принадлежащие входящим в цикл кратным (эндоциклическим двойным или тройным) связям;б) соответствующие неподеленным парам электронов у гетероатомов (азота, кислорода, и т.п.)или карбанионов;в) соответствующие шестиэлектронным (секстетным) центрам, в частности карбокатионам.Обратите внимание, что перечисленные фрагменты а), б), в) дают четное число электронов вобщую систему: любые кратные связи – 2 электрона, неподеленные пары – 2 электрона,вакантные орбитали – 0 электронов.Что не годится или не вносит вклад в ароматическую систему:а) ониевые формы катионных центров – то есть катионы, содержащие полный октетэлектронов.
При этом такой центр разрывает сопряженную систему, например, N-метилпирролароматичен (6 электронов в цикле), а N,N-диметилпирролий неароматичен (аммонийный азот невносит вклад в π-систему):Внимание – если ониевый центр является частью кратной связи, то именно кратная связьучаствует в образовании ароматической системы, поэтому, например, ароматичен Nметилпиридиний (6 π-электронов, по два от каждой из трех кратных связей).Очень большое подспорье в рассмотрении аналогичных систем даетконцепция изоэлектронности. Изоэлектронные системы обычно аналогичны и в смыслеароматичности.
В этом смысле, например, N-метилпиридиний изоэлектронен метилбензолу. Оба,очевидно, ароматичны.б) неподеленные пары, лежащие в плоскости кольца. На одном атоме только одна π-орбитальможет вносить вклад в ароматическую систему. Поэтому, в циклопентадиенил-анионекарбанионный центр дает вклад в 2 электрона, а в фенил-анионе атом углерода карбанионногоцентра дает вклад в 1 электрон, как и в молекуле бензола. Фенил-анион изоэлектронен пиридину,циклопентадиенил-анион – пирролу.Все ароматичны.в) Экзоциклическая двойная связь или радикальный центр. Такие структуры, как правило,неароматичны, хотя каждая такая структура нуждается в особом рассмотрении спривлечением реальных экспериментальных данных.Например, хиноны неароматичны, хотя а) обладают плоскими полностью сопряженными циклами,содержащими 6 электронов (четыре от двух кратных связей в цикле плюс два от двухэкзоциклических связей).Наличие в некоторой сопряженной структуре так называемых хиноидных фрагментов, то естьсистем связей с двумя экзоциклическими двойными связями, всегда является источникомнестабильности, и благоприятствует процессам, переводящим систему с хиноидным фрагментом внормальную ароматическую систему.
Так, антрацен является 14-электронной ароматическойсистемой, содержащей хиноидный фрагмент, поэтому, антрацен легко присоединяет бром илидиенофилы, так как в продуктах уже два полноценных ароматических бензольных кольца:Ароматичность полициклических структур представляет собой достаточно сложнуютеоретическую задачу. С формальной точки зрения, если в системе есть хотя бы одно бензольноекольцо, то ее можно считать ароматической. Такой подход, однако, не дает возможностирассмотреть свойства молекулы в целом.Современный подход к полициклическим системам состоит в том, чтобы найти вних все возможные ароматические подсистемы, начиная с максимально большого – внешнегоконтура. В этом смысле, например, нафталин можно представить в виде общей 10-электроннойсистемы (внешний контур) и двух одинаковых 6-тиэлектронных бензольных колец.Если внешний контур не ароматичен, то следует искать меньшие ароматические контуры. Так,например, дифенилен по внешнему контуру имеет 12 электронов, что не соответствует правилуХюккеля.
Однако мы легко найдем в этом соединении два практически независимых бензольныхкольца.Если бициклические углеводороды плоские и имеют сопряженные двойные связи, правилоХюккеля работает для би- и полициклических углеводородов, имеющих одну общую связь(нафталин, антрацен, фенантрен, и т.п., а также азулен). Правило Хюккеля плохо работаетдля конденсированных циклов, имеющих атом углерода, общий для 3 циклов. Правилоподсчета пар электронов методом "обхода по периметру, или по одному из контуров" можетпомочь в этом случае, например:аценафтиленсумма π-электронов:в том числе по периметру,1210пирен1614перилен2018 (по контуру нафталина – 10 и 10)Однако, для подобных сложных циклов и это правило не всегда может работать. Более того, ононичего не говорит о реальных свойствах молекулы.
Например, аценафтилен, имеет обычнуюдвойную связь между атомами 1 и 2 .Различные примеры изоэлектронных ароматических гетероциклов.ПИРРОЛ – ФУРАН – ТИОФЕН (6 π—электронов).ПИРИДИН – ПИРИДИНИЙ – ПИРИЛИЙ (6 π—электронов).Пиридазин – ПИРИМИДИН – пиразин (6 π—электронов).Оксазолы – тиазолы – ИМИДАЗОЛ (6 π—электронов).ИНДОЛ – ХИНОЛИН (10 π—электронов).О "гайках" .
В учебной литературе ароматические циклы часто обозначают с помощьюокружности внутри многоугольника. Со всей определенностью отметим, что такой способобозначения следует избегать во всех случаях, когда только возможно. Почему?Потому что:а) в сложных полициклических структурах кружки не имеют определенного смысла и не позволяютпонять, где живет ароматичность – в отдельных циклах или в целом. Если нарисовать "гайками",например, антрацен, то не будет понятно, в чем кроется причина его "не-совсем-ароматичности" иярко-выраженных диеновых свойствб) даже самые классические ароматические системы типа бензола и его производных могутпроявлять неароматические полиеновые свойства, для рассмотрения которых необходимо видетьструктуру кратных связей.в) именно кекулевская структура необходима для рассмотрения эффектов заместителей спомощью незаменимого инструмента – резонансных структур.
"Гайка" в этом отношениисовершенно бесплодна. Так, пользуясь формулой Кекуле, мы отлично поймем причину высокойкислотности п-нитрофенола и ярко-желтый цвет п-нитрофенолята. А что будем делать с "гайкой"?Предпочтительным является простой "кекулевско-бутлеровский" способ, соответствующийклассической теории строения и в явном виде обозначающий кратные связи. Нарисовав такуюклассическую структуру, вы всегда можете рассуждать о ее ароматичности или неароматичности,используя соответствующие правила и критерии.
Именно классическая кекулевская структурапринята как стандарт во всех ведущих международных химических журналах.А когда все же уместны кружки? Для обозначения небензоидных ароматических систем,особенно заряженных. В этом случае классическое обозначение несколько неуклюже и непоказывает делокализацию заряда.Также без кружков трудно обойтись в металлоорганической химии, где ароматические системычасто играют роль лигандов.
Попробуйте без кружков отразить структуру ферроцена или другихкомплексов, содержащих циклопентадиенильный лиганд!Плоскостность.Цикл, претендующий на звание ароматического и содержащий нужнуюнепрерывную систему -орбиталей должен быть плоским(или почти плоским). Это требование –одно из самых неприятных, так как определить "на глазок", какой цикл является плоским, а какойнет, весьма не просто. В качестве простых подсказок можно рассмотреть следующие положения:а) циклические сопряженные системы, содержащие 2 или 6 электронов и удовлетворяющиерассмотренным условиям, как правило, плоские и ароматические. Такие системы обычнореализуются в циклах малого и среднего размера (2-8 членных);б) циклические ионные системы с числом электронов 2, 6, 10, 14, практически обязательноароматичны, так как ароматичность и является причиной существования и устойчивости такихионов;в) нейтральные системы с 10, 14, 18 и более электронами в одном единственном цикле большогоразмера, напротив, практически всегда нуждаются в дополнительных мерах по стабилизацииплоской структуры в виде дополнительных мостиков, так как выигрыш энергии за счет образованиябольшой ароматической системы не компенсирует ни энергии напряжения, возникающей вмакроциклах, ни энтропии, теряемой при образовании единственной плоской структуры.Внимание: Чтение следующего параграфа категорически не рекомендуется лицам со слабымии неустойчивыми знаниями.
Все, кто имеет рейтинг менее 99 баллов, могут пропуститьэтот параграф.Антиароматичность. Системы, удовлетворяющие всем условиям, рассмотренным выше(плоские циклы с непрерывной системой π-орбиталей), но числом электронов 4n, считаютсяантиароматическими – то есть реально несуществующими. Но если в случае ароматичности мыимеем дело с реальными молекулами, то в случае антиароматичности проблема сложнее. Важнопонять, что настоящая антиароматическая система находится не в минимуме, а в максимумепотенциальной энергии, то есть представляет собой не молекулу, а переходное состояние.Антиароматичность – чисто теоретическая концепция, описывающая, почему некоторыециклические сопряженные системы или совсем неустойчивы и не могли быть получены дажеценой огромных усилий, или проявляют явные тенденции к существованию в виде обычногополиена с чередующимися простыми и кратными связями.Например, циклобутадиен был бы антиароматичен, если бы существовал в виде квадратноймолекулы со связями одинаковой длины.
Но такой квадратной молекулы в Природе нет. Поэтомукорректно следует сказать так: гипотетический квадратный циклобутадиен антиароматичен,ипоэтому не существует. Экспериментально, при очень низких температурах выделялизамещенные циклобутадиены, но они по структуре оказывались типичными неароматическимидиенами – имели ясное различие между короткими двойными и длинными простыми связями.Реально существующие плоские сопряженные молекулы с 4n электронами всегда представляютсобой высокореакционноспособные неароматические полиены. Например, бензоциклобутадиенреально существует (8 электронов во внешнем контуре), но обладает свойствами чрезвычайноактивного диена.Антиароматичность – исключительно важное понятие в теории ароматичности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
