Подробная программа лекций и комментарии ко второй части курса (1132453), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Теорияароматичности предсказывает как существование особо стабильных ароматических систем, так инестабильность антиароматических систем. Оба этих полюса важны.Антиароматичность – очень важное понятие в химии. Все ненасыщенные сопряженныециклические системы, содержащие антиароматическое число π-электронов, всегда обладаюточень высокой реакционной способностью в различных реакциях присоединения.9. Тривиальные примеры синтеза небензоидных ароматических ионов.Циклопропенилий-катион, тропилий-катионЦиклопентадиенилид-анион.
Ароматические карбоциклические анионы С8, С10, С14.10. Факультативно: попытки синтеза антиароматических молекул – циклобутадиен,циклопентадиенилий-катион.Развитие понятия ароматичности. Циклобутадиенжелезо трикарбонил. Объемная,сферическая ароматичность, гомоароматичность и др.11. Получение ароматических углеводородов.1.Промышленные источники – нефть и каменный уголь.Риформинг. Цепочка: гептан – толуол – бензол – циклогексан.2.Лабораторные способы:а) реакция Вюрца-Фиттига (устаревший способ, имеющий скорее историческое значение, неследует применять при решении задач),б) каталитическая тримеризация ацетилена,в) кислотно-катализируемая тримеризация ацетона и др.
кетонов;г) кросс-сочетание, как некаталитическое с использованием купратов, так и каталитическое вприсутствии комплексов палладия,д) реакция Фриделя-Крафтса, в основном следует использовать ацилирование с восстановлениемпо Клемменсену (алкиларилкетоны) или Кижнеру-Вольфу (любые кетоны и альдегиды),е) ароматизация любых производных циклогексана, циклогексена, циклогексадиена под действиемсеры (сплавление, годится только для простейших соединений) или дихлордицианбензохинона(ДДХ или DDQ, реагент общего назначения).12. Свойства кольца и алифатической боковой цепи в ароматических углеводородах.1.Гидрирование. Когда бывает частичное гидрирование колец? Гидрированиефункциональных групп (С=С, С=О) без гидрирования кольца. Примеры.2.Восстановление по Бёрчу (Na, жидк.
NH3). Зачем нужен EtOH? Влияние доноров иакцепторов в кольце на направление реакции.3.Свободнорадикальное галогенирование бензола (было в школе!). Галогенированиетолуола и его гомологов в боковую цепь. Избирательность галогенирования.4.Окисление боковой цепи и поликонденсированных ароматическихуглеводородов.
Озонирование бензола и других ароматических соединений.5.Реакция Дильса-Альдера для бензола и антрацена. Условия.6.Реакция щелочных металлов и Mg с нафталином и антраценом (факультативно).ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ.1.Почему именно электрофильное замещение (ЭЗ)?2.Какие бывают электрофилы и какие реакции ЭЗ мы будем разбирать подробно?(протонирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование, ацилирование,формилирование). Через месяц будут рассмотрены: азосочетание, нитрозирование,карбоксилирование).3.Упрощенный механизм электрофильного замещения в ароматическом кольце (без πкомплексов). Аренониевые ионы. Сходство с аллильным катионом. Изображение аренониевыхионов на бумаге – резонансные структуры или "подкова" – обязательно научитесь рисоватьрезонансные структуры для -комплексов, так как "подкова" заведет в тупик, когда дойдем довлияния заместителей на направление электрофильного замещения.
Протонирование аренов.4.Доказательства существования π-комплексов на примере реакции DCl и бензола (Г. Браун1952). Доказательства существования σ-комплексов.5.Обобщенный механизм ЭЗ, включающий образование π- и σ-комплексов.Лимитирующая стадия при ЭЗ в бензольном кольце. Понятие о кинетическом изотопномэффекте. Еще раз вспомним, что такое переходное состояние и интермедиат.6.Ориентация при электрофильном замещении: орто-, мета, пара-, ипсо.
Ориентантыпервого и второго рода. Обязательно рисовать резонансные структуры для -комплексов сразличными заместителями. Отдельно разберите влияние на структуру -комплексовзаместителей с индуктивными и мезомерными эффектами, а также сочетаниемразнонаправленных эффектов. Факторы парциальной скорости. Согласованная и несогласованнаяориентация. Примеры различного соотношения о-/п- изомеров в случаях, когда в кольце имеетсязаместитель 1-го рода (например, пространственно-затруднённый) или 2-ого рода (орто-эффект).ЯМР бензолониевых ионов и некоторых аренов.7.Рассмотрение конкретных реакций электрофильного замещения.
Нитрование.Агенты. Экзотические агенты. Атакующая частица. Особенности нитрования разных классовсоединений – нитроаренов (условия), галогенбензолов (деление о- и п- изомеров. Какимобразом?), нафталина и дифенила. Нитрование ароматических аминов (защитные группы, каксделать о- и п- изомеры? Можно ли нитровать анилины в м-положение?).
Нитрование фенола(условия, деление о- и п- изомеров).7. Сульфирование аренов. Агенты, природа электрофила, обратимость. Особенностисульфирования нафталина, толуола, фенола, анилина, защита сульфогруппой при реакциях ЭЗ.8.Производные сульфокислот: тозилхлорид, тозилаты, сульфамиды. Восстановлениесульфогруппы.9. Галогенирование. Ряд галогенирующих агентов по убыванию активности (знать хотя бы 3примера).
Природа электрофила, особенности галогенирования толуола, галогенбензолов, уметьполучать все галогеннитробензолы, галогенирование нафталина, бифенила, анилина, фенола,анизола. Особенности иодирования. Хлорирование иодбензола без электрофильныхкатализаторов. Соединения поливалентного иода (PhICl2, PhI=O, PhI(OAc)2)10.Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Алкилирование– 3 недостатка, примерысинтезов, обратимость, влияние галогена в RHal, агенты, внутримолекулярное алкилирование,ограничения по заместителям, особенности алкилирования фенолов и аминов, синтез налкилбензолов. Ацилирование – сравнение с алкилированием, реагенты, циклические ангидридыв ацилировании, внутримолекулярные реакции, перегруппировка Фриса.Таблица 1.Таблица 2.
Данные по нитрованию галогенбензолов.Соединениепродукты, %*относительнаяФактор парциальной скорости для о- и пположения (бензол = 1)скоростьнитрования (бензол=1)**орто мета пара870,150,054 (о) 0,783 (п)0,9690,0330,030 (о) 0,136(п)371,2620,0300,033 (о) 0,116(п)381,8600,180,205 (о) 0,648(п)С6Н5 – F12С6Н5 – Cl30С6Н5 – BrС6Н5 – I****) К. Ингольд. Теоретические основы органической химию М., "Мир", 1973, с. 263;**) там же с. 247; ***) согласно новейшим исследованиям, механизм электрофильного замещения варилиодидах может быть более сложным, чем было принято ранее.О разделение о- и п- изомеров дизамещенных аренов кристаллизацией.Таблица 3. Т.
пл. о- и п-изомеров дизамещенных аренов в оС.Заместители Т. пл. о- и п-изомеров Заместители Т. пл. о- и п-изомеровМе, NO29, 54Ме, С1-34, 7,5-28 28,5С1, NO233,84Ме, BrBr, NO243,127OH, C17,Ме, NH2-16,45OH, Br5,6,3763,5СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ АЛКИЛИРОВАНИЯ И АЦИЛИРОВАНИЯ ПО ФРИДЕЛЮ-КРАФТСУ.АЛКИЛИРОВАНИЕАЦИЛИРОВАНИЕРЕАГЕНТAlkHal, AlkOH, алкены. (Нельзя ArHal!).Галогенангидриды карбоновыхкислот (КК), ангидриды КК,редко – КККАТАЛИЗАТОРКислоты Льюиса, особенно б/в галогениды Аl, AlCl3 (не менее моля на моль,Fe, Sn и др., BF3, H2SO4, H3PO4, катиониты.лучше еще больше), H2SO4,H3PO4.ПРОДУКТАлкил- и полиалкиларены.Ароматические кетоны. Можноввести только одну ацильнуюгруппу.ОСОБЕННОСТИИ НЕДОСТАТКИПрактически малопригодна из-за множествапобочных реакций, а именно:Очень удобная реакция,практически не осложненнаяпобочными реакциями.Образуется, как правило,только пара-изомер.
Если пположение занято, то ортоизомер (по отношению кнаиболее сильномуориентанту).1) полиалкилирование,2) изомеризация исходных н-алкилов вовтор.- и трет- алкилы.3) изомеризация полиалкилбензолов в смесьили в более стабильный продукт.ОБРАТИМОСТЬЕСТЬ. (см. ниже)ОБЛАСТЬПРИМЕНЕНИЯНЕЛЬЗЯ ИСПОЛЬЗОВАТЬ для аренов, содержащих заместители II-го рода.Можно использовать для арилгалогенидов.ОСОБЕННОСТИПРИМЕНЕНИЯ КФЕНОЛАМНЕЖЕЛАТЕЛЬНО использовать AlCl3.МОЖНО использовать катализаторы –H3PO4, HF со спиртами в качествеалкилирующих реагентов.НЕТ.CAcClможет идти ацилированиепо кислороду.
При нагреванииэфира фенолаидёт перегруппировкаФРИСА (кат. – AlCl3). Иногда дляреакции Фр-Кр можноиспользовать АсОН\ВF3Синтез фенолфталеина.ОСОБЕННОСТИПРИМЕНЕНИЯ КАРОМАТИЧЕСКИМ,АМИНАМПрямое алкилирование практическиневозможно, так как нельзя использоватьAlCl3, H2SO4, H3PO4, HF (атака AlCl3 или+Н или алкила по азоту – в результатеэлектронодонор-ные свойства азотауменьша-ются. При действииRHalобразуются N-алкиланилины).Идет ацилирование по азоту.Катализаторы образуюткомплексы по азоту. Возможноацилирование прииспользовании двух экв.ацилирующего агента и ZnCl2собразованием п-ацил-Nациланилинов.Примечание:Обратимость реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу приводит к тому, что в системеодновременно идут все возможные реакции алкилирования и деалкилирования, причемзатрагивается и мета-положение, так как алкильная – группа активирует все положениябензольного кольца, хотя и в разной степени.Тем не менее, из-за преимущественной орто-пара-ориентации процессов алкилирования иобратного деалкилирования под действием электрофила, например, при ипсо-атаке протона, всмеси при продолжительной реакции накапливаются наименее реакционноспособные и болеетермодинамически стабильные 1,3- и 1,3,5-изомеры, так как в них алкилы хуже ориентируютатаку протона под другие алкилы:Похожие причины определяют и образование разных региоизомеров при сульфировании, с тойсущественной разницей, что сульфогруппа есть ориентант второго рода, что затрудняетполисульфирование.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
