Подробная программа лекций и комментарии ко второй части курса (1132453)
Текст из файла
Органическая химияПодробная программа лекций икомментарии ко второй части курсаПодробная программа лекций и комментарии к второй части общего курса лекций по органическойхимии (ППЛ) основаны на Программе общего курса органической химии, разработанной накафедре органической химии химического факультета МГУ. ППЛ раскрывают наполнение второйчасти общего курса лекций фактическим материалом по теории и практике органической химии.ППЛ предназначена в первую очередь для студентов 3 курса, желающих хорошо и достаточнобыстро подготовиться к экзаменам и коллоквиумам и понять, какой объём знаний должен иметьстудент для получения отличной оценки на экзамене.
ППЛ подготовлены таким образом, чтообязательный материал программы напечатан нормальным шрифтом, факультативный материал– курсивом, хотя следует признать, что такое деление иногда является достаточно условным.Одной из целей данного пособия является помощь студентам правильно и аккуратно составитьконспект лекции, структурировать материал, сделать правильные акценты в записи, отделитьобязательный материал от второстепенного при самостоятельной работе с конспектом илиучебником. Необходимо отметить, что несмотря на широчайшее распространение современныхметодов обучения и доступность разнообразного учебного материала в учебниках и в Интернете,только самостоятельная упорная, если не сказать тяжёлая работа по конспектированию (лекций,учебников, других материалов), работа на семинарах, самостоятельное написание важнейшихуравнений и механизмов, и самостоятельное решение синтетических задач способно привести куспеху в изучении органической химии (да и других предметов).
Авторы считают, чтопрослушивание курса лекций создаёт основу для изучения органической химии и охватывает всетемы, выносимые на экзамен. Однако, прослушанные лекции, равно как и прочитанные учебникиостаются пассивным знанием до тех пор, пока не произойдёт закрепление материала насеминарах, коллоквиумах, при написании тестов, контрольных работ и анализе ошибок. В ППЛотсутствуют уравнения химических реакций и механизмы важнейших процессов. Этот материалдоступен на лекциях и из учебников.
Каждый студент должен добывать какие-то знаниясамостоятельно: написать важнейшие реакции, механизмы и лучше не один раз (самостоятельнаяработа с конспектом лекций, с учебником, коллоквиум). Только то, что приобретается путёмсамостоятельной кропотливой работы запоминается надолго и становится активным знанием.
То,что легко достаётся – легко теряется или забывается, причём это справедливо не только поотношению к курсу органической химии.Помимо материалов программного характера данная разработка содержит ряд вспомогательныхматериалов, которые демонстрировались на лекциях и которые необходимы, по мнению авторов,для лучшего понимания органической химии. Эти вспомогательные материалы (цифры, таблицы идр.), даже если они напечатаны нормальным шрифтом чаще всего не предназначены длябуквального запоминания, но нужны для оценки тенденций изменения свойств или реакционнойспособности органических соединений. Поскольку демонстрируемые на лекциях вспомогательныематериалы, цифры, таблицы бывает трудно полностью и качественно записать в конспект,размещение этих материалов в данной разработке имеет целью помочь слушателям курсавосполнить пробелы в записях и конспектах, а на лекции сосредоточиться не настенографировании цифр и таблиц, а на восприятии и понимании материала, обсуждаемоголектором.Авторы выражают искреннюю благодарность доценту М.В.Ливанцову и доценту Ю.А.Вейцу завнимательный просмотр текста и ценные замечания.АРОМАТИЧНОСТЬ.1.
Алифатические (от греч. αλιφατικόмасло, жир) и ароматические (αρωματικόσблаговоние)соединения (ХIХ век).2. Открытие бензола (Фарадей, 1825). Строение бензола (Кекуле, 1865). о-, м-, п-изомеры, ортоксилол.3. Другие формулы, предложенные для бензола (Ладенбург, “Дьюар”, Тиле и др.). Изомерыбензола (призман, бицикло[2,2,0]гекса-2,5-диен, бензвален, фульвен).4. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Независимое рассмотрение σ- и π- связей (т.е.образованных sp2 и р-орбиталями). Молекулярные орбитали бензола (три орбитали связывающие:одна орбиталь не имеет узлов, две орбитали имеют по одной узловой плоскости, все онизаняты, на них всего 6 электронов; три орбитали разрыхляющие. Две из них имеют 2 узловыхплоскости, самая высокая по энергии разрыхляющая орбиталь имеет три узловых плоскости.Разрыхляющие орбитали не заняты.Ej(энергия орбитали j уровня) = α+ mjβα –кулоновский интеграл, энергия С2р орбитали,β – резонансный интеграл, энергия взаимодействия 2-х атомных орбиталей на соседнихатомахmj = 2 сos(2jπ/N), где N- число атомов углерода в цикле.Понятие о круге Фроста для бензола, циклобутадиена и циклооктатетраена.Правило Хюккеля.
ПЛОСКИЕ, МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ, СОПРЯЖЕННЫЕ углеводороды будутароматическими, если цикл содержит (4n+2) π – электронов.Антиароматические соединения. Неароматические соединения. Циклооктатетраен.5. Описание бензола по методу "валентных схем", теория резонанса (Полинг), мезомерия,использование предельных структур.6. Аннулены. Метаноаннулены.
Ароматические ионы. Конденсированные углеводороды.Гетероциклы.Несколько комментариев по стабильности аннуленов.[10]-аннулен – не плоский, не может быть ароматичным.1,6-метано-[10]- аннулен - плоский, (кроме мостика, разумеется!), он ароматичен.[12]-аннулен – неароматический полиен, стабилен ниже -70оС.[14]-аннулены не плоские циклы, если нет 2-х мостиков.
Следовательно – не ароматичные.[16]-аннулены – обычные полиены.[18]-аннулен – плоский, ароматичный. Знать особенность его ПМР спектра!7. Подробное рассмотрение КРИТЕРИЕВ АРОМАТИЧНОСТИ.Критерии ароматичности – квантовомеханический – количество -электронов 4n+2 (правилоХюккеля), см. комментарии ниже.Энергетический( повышение термодинамической устойчивости за счет делокализацииэлектронов, так называемая энергия делокализации – ЭД).ЭД в бензоле: (6+8β) – (6+6β) (для циклогексатриена) = 2β = 36 ккал/моль или 1,56 эВ –это ЭЭР (эмпирическая энергия резонанса).Есть еще несколько способов расчёта энергии резонанса: вертикальная энергия резонанса (она жеЭД по Хюккелю, измеряют в единицах интеграла β, для бензола она равна 0,333), еще бывает (на5++) ЭРД (т.е. энергия резонанса Дьюара, на 1 электрон, 0,145 эВ для бензола), еще бывает (на5+++) ЭР по Гессу-Шааду, для бензола: 0,065 эВ, то же, что и ЭДНОЭ в учебнике Реутов, Курц,Бутин.
Еще бывает (на 5++++) ТЭР (топологическая ЭР). Еще "есть многое на свете, другГорацио, что и не снилось нашим мудрецам" (В. Шекспир).Энергетический критерий из всех самый неудобный и неясный. Величины энергий для этогокритерия берут всегда расчетные, потому что, как правило, невозможно подобратьсоответствующую неароматическую молекулу для сравнения. Следует, поэтому, спокойноотноситься к тому, что существует множество различных оценок энергии делокализации даже дляклассических ароматических молекул, а для более сложных систем эти величины вообщеотсутствуют. Никогда нельзя сравнивать разные ароматические системы по величине энергийделокализации – нельзя сделать вывод, что молекула А ароматичнее молекулы В, потому чтоэнергия делокализации больше.Структурный – очень важный, если не самый важный, критерий, так как имеет не теоретическую,а экспериментальную природу.
Специфика геометрии молекул ароматических соединенийзаключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длинсвязей. У бензола выравнивание длин связей идеально – все шесть С-С связей одинаковы подлине. У более сложных молекул выравнивание не идеально, но значительно.
В качестве критерияберут меру относительного отклонения длин сопряженных связей от среднего значения. Чемближе к нулю, тем лучше. Эту величину можно проанализировать всегда, если имеетсяструктурная информация (экспериментальная или из высококачественного квантовохимическогорасчета). Тенденция к копланарности обуславливается выгодностью коллинеарности осейатомных р-орбиталей для их эффективного перекрывания.
Возникает вопрос: какое отклонениеот плоскостного расположения допустимо без потери ароматичности? Примеры искаженияплоскости в ароматических молекулах даны на лекции, их также можно найти в специальнойлитературе (см. ниже стр. 20).Магнитный (наличие кольцевого тока – диатропная система, влияние на химические сдвигипротонов снаружи и внутри кольца, примеры – бензол и [18]-аннулен). Самый удобный идоступный критерий, так как для его оценки достаточно спектра 1H ЯМР.
Для точного определенияиспользуют теоретические расчеты химических сдвигов.Что такое диатропность?Химический – склонность к реакциям замещения, а не присоединения. Самый наглядныйкритерий, ясно различающий химию ароматических соединений от химии полиенов. Но работаетон далеко не всегда. В ионных системах (например, в циклопентадиенил-анионе или тропилийкатионе) замещение наблюдать невозможно. Реакции замещения иногда проходят и нанеароматических системах, а ароматические всегда в какой-то степени способны к реакциямприсоединения. Поэтому химический критерий более правильно назвать ПРИЗНАКОМароматичности.8.
ПОНЯТИЕ АРОМАТИЧНОСТИ. ПРИЗНАКИ И КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ. - КомментарииАроматичность– понятие, характеризующее совокупность особых структурных, энергетических имагнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур ссистемой сопряженных связей.Хотя ароматичность – одна из важнейших и наиболее плодотворных концепций химии (не толькоорганической), - не существует общепринятого краткого определения этого понятия.Ароматичность понимается через совокупность особых признаков (критериев), присущих рядуциклических сопряженных молекул в той или иной мере.
Часть этих критериев имеетэкспериментальную, наблюдаемую природу, но другая часть основывается на квантовой теориистроения молекул. Ароматичность имеет квантовую природу. Невозможно объяснитьароматичность с позиций классической структурной теории и теории резонанса.Не следует путать ароматичность с делокализацией и сопряжением. В молекулах полиенов (1,3бутадиена, 1,3,5-гексатриена и т.п.) проявляется явно выраженная тенденция к делокализацииэлектронов (см. 1-й семестр, химия диенов) и образованию единой сопряженной электроннойструктуры, что проявляется в спектрах (в первую очередь, электронных спектрах поглощения),некотором изменении длин и порядков связей, энергетической стабилизации, особых химическихсвойствах (электрофильное 1,4-присоединение в случае диенов и пр.).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
