П.У. Бриджмен - Анализ размерностей (1132343), страница 26
Текст из файла (страница 26)
7. Отклонении от линейности а уменьшении об ьема для кварцевого стекла прн увеличении давления с единицей шкалы 5 000 нг ~сзз~. Пнк кривой соответствует переходу от аномального поведения к нормальному направленинм. Как следствие этого — изменение под давлением формы тел, состонщих из таких кристаллов. Разница в сжимаемости по различным направлениям мозкет быть велика; так, сжимаемость цинка в направлении гексагональной оси в восемь раз превышает сжимаемость в направлении, перпендикулярном к данной оси. Можно оягидать некоторое отличие в сжимаемости для этого направления, поскольку расстояние мезкду атомами вдоль гексагональной оси болыпе, чем в перпендикулярных направлениях, но никакие элементарные соображения не могут привести к объяснению таких больших различий. Существует даже такое вещество, теллур.
которое обладает отрицательной сзкимаемостью по определенной оси. Другими словами, если кристалл теллура подвергается гидростатическому давлению, будучи полностью погружен в жидкость, то он растягивается в некотором направлении. Значительный успех был достигнут в теоретических расчетах влияния давления на объем простых веществ в твердом состоянии. Первым, кто сумел получить приемлемые значения шага решетки и начальной сжимаемости для простой ионной кристаллической решетки типа каС1, был Макс Борн. Однако ему не удалось определить зависимость сжимаемости от давления, и даже сегодня в этом отношении не удалось добиться полного успеха. Недавно были получены более полные Нобелевская лекция результаты длн щелочных металлов, где были применены методы волновой механики. Удивительно, что для этих металлов Ьардин (Вагдсеп) определил кривую зависимости объема от давления на всем экспериментальном интервале.
Расчеты в этом случае просты, поскольку на каждый атом приходится лишь один свободный электрон, а главную роль в этом эффекте играет повышение кинетической энергии свободных электронов вследствие уменьшения эффективной длины волны при уменьшении объема. Другие металлы, имеюшие большее число свободных электронов, сложнее поддаеотся расчету; однако ожидается, что трудности будут связаны лишь со сложностью вычислений. Очевидно, теория еше не настолько развита, чтобы успешно разрешить вопрос о некубических кристаллах. А сейчас давайте рассмотрим разрывность кривых объема, связанную с фазовыми изменениями различных видов.
Простейшим примером нвляется влияние давления на плавление. Исторически изучение влияния давления на плавление было связано с тем, что ожидаемый эффект должен быть аналогичен влиянию давлении на парообразование. В частности, ожидалось, что должны быть некоторые критические нвления, такие, что при превышении определенных значений давления и температуры возможен непрерывный переход между жидким и твердым состояниями вешества. Однако вскоре стало ясно, что шкала давлений для подобных нвлений должна находиться гораздо вгаше шкалы критических явлений между жидкостью и газом. Например, если в последнем случае достаточными были давления в несколько сотен кеУсмз, то для наблюдения подобных явлений (если они вообще возможны) между жидким и твердым состоянинми вешества требуются давления в несколько тысяч кессм~. При каждом расширении диапазона давления вероятность существования таких критических явлений сильно уменьшается.
Е настоящему моменту построены кривые плавления в диапазоне до 40000 кеусмз„некоторые из них показаны на рис. 8. Кривые плавления всех веществ имеют определенные общие качественные черты, поэтому здесь настолько же уместно говорить о кривой плавления., насколько допустимо говорить о кривой парообразования. Однако в других отношениях ситуация с плавлением качественно отличаетсн от ситуации с парообразованием. В частности, все кривые плавлении, т.е. кривые зависимости температуры плавления от давления, вогнуты относительно оси давления, и их кривизна уменьшается при увеличении давлении, И кривая разности между объемами жидкого и твердого со- Общий обзор некоторых резуззьтитое 0' 10,000 30.000 40.000 давление,кгззсы Рис. 8.
Зависимость температуры плавления от давления для различных веществ. Порядок веществ сверху ение при 15000 кгггсзз~: хлороформ. хлорбензол, хлорбенэзл (второй тип модификации), вода (лед Ъ'1), 4-бутиловый спирт, гидросулЬфид углерода, метилен-хлорип, и-пропилбромид. этнлбромид, этиловый спирт стояний вещества как функция от давления являетсн выпуклой относительно оси давления, при этом кривизна уменьшается при увеличении давления. В экспериментальном диапазоне давлений для этих кривых не было найдено ни одной критической точки.
Ксли бы существовала такая точка вне изученного диапазона, то скрытан теплота и разность объемов жидкого н твердого состояний вегдества должны обращаться в нуль при одних и тех зке давлении и температуре. Экстраполяция кривых скрытой теплоты и разности объемов показывает, что ни одна из них не обращается в нуль при каком-либо конечном значении давленин или температуры, не говори уже о том, чтобы это происходило для двух кривых одновременно при одних и тех же температуре и дав- Нобелевская лекция ленин. В настоящее время вероятность отсутствия критических точек между жидкостью и твердым телом очень велика.
По крайней мере, это относится к уже изученным веществам, среди которых находятся различные виды органических веществ и некоторые металлы. Та же форма доказательства позволяет исключить существование других свойств кривой плавления. таких. как максимальнан или асимптотическан температура. В общем случае кривая плавления уходит 1хотя и с уменьшающейся скоростью) в область бесконечно высоких температур и неограниченно возрастающего давления и становится почти прямой. Опираясь на термодинамику, можно показать, что температура вещества должна возрастать с увеличением давления, если его объем увеличивается при плавлении, и что температура должна уменыпаться в противном случае.
Для нормального диапазона давлений существует лишь три вешества, которые можно отнести к последней категории: вода, висмут. галлий. Установлено. что в соответствии с положениями термодинамики кривые плавления этих трех веществ убывают. Более того, их кривизна возрастает, и кривые убывают все быстрее и быстрее при росте давления. Такое состояние, очевидно, не может длиться вечно.
Природа сама выходит из этого сложного положения путем яликвидации» подобных аномальных веществ. При превышении определенного давлении те пространственные решетки, которыми обладали эти вещества при первичной кристаллизации, становятся неустойчивыми и переходят в другие решетки. Новая решетка имеет объем гораздо меньший, чем предыдущая, и твердан фаза теперь намного более плотная, чем жидкая.
Именно с этого момента кривая плавления, как и в случае со всеми другими веществами, начинает расти. Преобразование решетки имеет место при давлении: для воды .. около 2 000 кг/сям, для галлия — около 12 000 кг/слез, для висмута — около 25000 кг/слез. Фазовые изменения этих трех веществ представляют собой особый пример полиморфизма.
Диаграмма состояний висмута показана на рис. 9. Полиморфизм представляет обычное явление при высоких давлениях; число примеров растет при расширении экспериментального диапазона давления и при увеличении чувствительности методов обнаружения малых скачкообразных изменений объема. В диапазоне температур от комнатной до 200сС и давлений до 50000 кг/смз приблизительно одна треть всех изученных веществ являютсн полиморфными. Для более широкого диапазона условий, например, такого, который наблюдается в земной коре, есть все основания предполагать, что ци одно 141 Общий обзор некоторых резрльтатое 250' 200' 150' 0' 10000 20000 30000 40000 50000 Давление, ж ~ см Рис. 9. Диаграмма состояний висмута. Стрелки на линии фазового перехода 111 — 1Ч определяют диапазоны давлений, внутри которых переход осуществляется при возрастании яли уменьшении давления вещество пе имеет той решетки, котору«о можно пабл«едать в лабораторных условиях, если только эта решетка пе имеет очень простой вид.
Значимость такого вывода для геофизики очевидна. Термодинамика полиморфного фазового перехода такая же, что и термодинамика плавления, но, помимо этого, между двумя этими явлениями пег почти ничего общего; в то время как общее понятие «кривая плавления» существует, поннтия общей кривой полиморфного перехода пе существует. Есть липп три убывающие кривые плавления, которые исчезают при высоких давленинх; но существует множество убывающих кривых полиморфного перехода, и их число возрастает при повышении давленин. В диапазоне от 12000 нг,гсмз до 50000 кзусмз 41% новых кривых полиморфного перехода — убывающие.
Кривые полиморфного перехода могут иметь горизонтальные или вертикальные касательные, кривые плавления — ни тех, ни других. Кривые полиморфного перехода могут быть либо выпуклыми, либо вогнутыми, кри- Нобелевская леклия вые плавления — только вогнуты. Разница объемов двух полиморфных фаз может увеличиватьсн нли уменьшаться в направлении возрастании температуры вдоль кривой фазового перехода; разность объемов жидкого и твердого состояний вещества всегда понижается. Сжимаемость длн диапазона высоких давлений может быть выше или ниже сжнмаемости для низких давлениях; сжимасмость жидкости всегда выше сжимаемости твердого состонпня вещества.
Вещества могут обладать некоторым числом полиморфных форм, а полное отображение температур и давлений фазовых переходов для всех форм может привести к очень сложным диаграммам состояния. Так висмут имеет шесть различных фаз. Вода, обладающая несколькими поразительными аналогиями с висмутом, — семь фаз. Наиболее сложной фазовой диаграммой, построенной к настоящему времени, можно считать диаграмму камфары, обладакзщей одиннадцатью фазами, На сегодняшний день существует лишь два обобщения, касающихся полиморфных переходов. Первое говорит о том, что не может существовать критических точек и непрерывных переходов между различными полиморфными формами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
