П.У. Бриджмен - Анализ размерностей (1132343), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Наличие таких точек подразумевает непрерывный переход от одного вида кристаллической решетки к другому — что кажется очень маловероятным, хотя, возможно, логически допустимым. Второе обобщение заключается в том, что переходы в простейших пространственных решетках вида СзС1 в сторону уменьшения объема происходит не вследствие роста давления; возможно, такая решетка настолько проста, что ее структуру сложно нарушить. Разумеется, второе обобщение имеет под собой меньшее число примеров, чем первое., и поэтому является менее гарантированным. До сих пор мы рассматривали термодинамически обратимые переходы; когда давление убирается, первоначальная форма восстанавливается. Помимо таких обратимых переходов необходимо признать существование переходов необратимых, т.е.
изменений, вызванных приложением давления, которые, однажды возникнув, не исчезают. Найдены два ярких примера необратимых переходов. Первый пример фосфор. Если обычный желтый фосфор поместить под давление в 12000 кглгслез при температуре более 200'С, то он необратимо изменится — станет черным твердым веществом, похожим на графит и по виду, и по электрической проводимости, хотя сам желтый фос.- фор лвляется хорошим изолятором. Зтот пример был единственным на протяжении рнда лет, Совсем недавно н обнаружил, что обыкновенный Общий обзор некоторых результатов жидкий бисульфид углерода СБз при температуре около 200'С и давлении в 40 000 ягзслзз необратимо переходит в вещество черного цвета.
Определенно, что черное вещество не является смесью серы и углерода, как это можно предположить, а очевидно представляет однородное вещество — твердую фазу черного цвета бисульфида углерода. Есть предположение о том. что эта структура представляет собой одну гигантскую молекулу, подобно уже известной структуре кварца ЯОл, который очень схож с бисульфидом углероде СВл с точки зрения строения атомов. Очень захватывазоше рассуждать о том, что существует много других обычных веществ, которые могут с помощью высоких давлений необратимо переходить некий рубеж и приобретать еше неизвестную форму.
До тех пор, пока не будет получено теоретическое объяснение этих двух известных необратимых переходов, в некоторой степени разумно предположить существование других подобных веществ. Фактически, есть экспериментальное подтверждение возможности осуШествлення многих подобных переходов. В проведенных экспериментах, где я комбинировал высокие касательные напряжения с большим гидростатическим давлением, мною наблюдались некоторые необратимые переходы в уже известные формы, а также огромное число цветовых изменений, которые говорят о перманентном изменении структуры.
Тогда це было возмояллости определить, были ли новые вещества образованы именно прн данных условиях, поскольку их количество было слишком мало, чтобы обеспечить удовлетворительный анализ. Теперь перейдем к другим видам явлений, связанных с приложением давления. Возможно, что самыми простыми для измерения являютсн эффекты, связанные с влияние давления на электрическое сопротивление. Измерения проводились при комнатной температуре и выше, в диапазоне давлений до 30 000 кг/слз' и при температуре жидкого воздуха и давлении до 7000 ке зслз~. При низких температурах существует естественное ограничение на величину создаваемого давления, которое обуславливается замерзанием среды — проводника давления. В данном случае — это газообразный азот.
На рис. 10 показано влияние давления (до 30000 яг,залез) на шелочвые металлы при комнатной температуре. Прежде всего, в каждом отдельном случае давление по-разному влинет на сопротивление; порядок коэффициента сопротивления, зависяшего от давления, в общем случае в 10 раз выше порядка объемной сжимаемости. Как следствие, влияние давления на высокосжимаемые металлы сильнее, чем на слабосжимаемые. Это верно в обшем случае, Нобелеесяая лекция 144 3,0 2,5 с о 20 1,5 с 1,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Давление, кг/см Рис. 10.
Относительное сопротивление щелочных металлов в диапазоне давлений до 30 000 яг/ск~. Скачок кривой для цезия говорит о полимарфном переходе. Криван для калия имеет несколько размытьгй минимум в области 23 000 яг/слг' но здесь часто встречаютсн исключения. Сопротивление примерно трех четвертей всех металлов падает с увеличением давлении; как ожидалось, скорость уменьшения сопротивления понижается при росте давления., т. е. кривая сопротивления как функции давления имеет выпуклую форму в направлении оси давления. С другой стороны, существует несколько металлов, таких., как литий, стронций и висмут, сопротивление которых под давлением растет.
Удивительно, что для этих металлов действует закон возрастающей доходности, т.е. скорость роста сопротивления возрастает при увеличении давления, Это значит, что для этих металлов кривая зависимости сопротивлении от давления имеет выпуклую форму. И наконец, есть несколько металлов, которым при- Общий обзор некоторых результатов 145 сущи оба вида поведении, т.е. на начальном этапе их сопротивление падает, проходит через минимум н начинает расти.
Примером таких металлов являются цезий, рубидий, калий и барий. Таким образом, можно сделать вывод о том, что выпуклость кривой сопротивления характерна длн всех металлов, а сами кривые могут рассматриватьсн как части единой зависимости; при этом единственным различием для разных металлов являетсн то. что для них по-разному определяется положение истинного нуля относительно атмосферного давления. Физиками-теоретиками был достигнут значительный успех в обънснении влияния давления на сопротивление. Как и ожидалось, при рассмотрении настолько нелинейных явлений можно заметить присутствие по крайней мере двух механизмов, препятствующих друг другу. Во-первых, проявляется зависящее от давленин нвление, представляющее аналог свободного пробега электрона в старой газо-электронной теории металлической проводимости.
Оно связано с изменением размеров и в общем случае приводит к увеличению длины свободного пробега, т.е. к снижению сопротивлении при росте давлении. Во-вторых, здесь имеет место перегруппировка энергетических уровней., т. е, наб,подается изменение количества свободных (эффективных) электронов в том случае. когда энергетические зоны почти полностью заняты. В зависимости от особенностей атомного взаимодействия это может приводить как к увеличению, так и к уменьшению сопротивлении.
Для некоторых простых случаев были сделаны приблизкенные расчеты, которые показывают, что (например, для лития) рост сопротивления с увеличением давления связан преимущественно с уменьшением числа свободных электронов. Влинние давления на электрическое сопротивление одиночных кристаллов в некоторых случанх довольно сложное. Гели кристалл имеет кубическую пространственную решетку, то вещество ведет себя как изотропное тело; но в том случае, когда система обладает симметрией более низкого порндка, то сопротивление по разным направлениям может отличаться.
Например, длн сурьмы влияние давления имеет разный знак в разных направлениях, имеются направления в кристалле, для которых кривая сопротивления проходит через максимум при увеличении давления, в то время как для других направлений кривая сопротивления понижается и имеет кривизну, естественную для других веществ. Нобелевская леккия Сопротивления некоторых полупроводников могут падать настолько быстро, что приближаются к абсолютным характеристикам сопротивления металлов.
Первые исследования в этой области были проведены Монтеном из Упсала (Могйеп ш Пррзв1а) для селена и сульфида серебра. Теллур приближается по своим свойствам к металлам при 30000 кг/слег. При этом не только происходит падение абсолютной величины сопротивления до характеристически низкого значения, но и изменение знака первоначально отрицательного температурного коэффициента, который становится положительным, как у металлов. 'Теория еше далеко не в состоянии объяснить эти сложные явления как в случае с одиночными кристаллами, так и с полупроводниками.
С электрической проводимостью металлов тесно связана их теплопроводность; эта взаимосвязь выражается через приближенный закон Видемана -Франца, определяющего отношение электро- и теплопроводности для всех металлов. Под давлением теплопроводность металла изменяется вместе с электропроводностью. Но измерить первую гораздо сложнее, чем последнюю, поэтому удовлетворительные измерения были проведены лишь для нескольких металлов и при давлении до 12 000 кг/слез, Эти эксперименты показали, что соотношение Видемана— Франца почти не зависит от давления. Влияние давления на теплопроводность жидкости гораздо сильнее, чем на теплопроводность металлов; кроме того. она легче поддаетсн измерению.
В общем случае теплопроводность обычных жидкостей увеличивается в два-три раза при росте давления до 12000 кг/слез. Для воды это значение несколько ниже: при 12 000 к%лез ее теплопроводность увеличивается лишь на 50%. Существует теснан зависимость между влиянием давления на теплопроводность обычных жидкостей и влиянием давления на скорость распространения звука в этих жидкостях. Таким образом, теплопроводность жидкости имеет в первую очередь механическую природу; тепло переносится за счет микроскопических механических волн, распространяющихся со скоростью, которая традиционно определнется сжимаемостью. Незначительное влияние давления на теплопроводность обуславливается малым изменением сгкимаегиости воды с ростом давления. Друтим свойством металлов, очевидно, связанным с электо- и теплопроводностью, является их термоэлектрическая характеристика.
Это свойство также подвержено влиянию давления. В общем случае термоэлектрическое поведение металла под давлением отличается от поведе- 147 Общий обзор некоторых резрлнтатое 500 о о 400 Гз 0 0 5000 1ОООО давление,кгззсм Рис. 11. Влияние давления на вязкость изобутилового спирта ния того же металла, находящегося при нормальном давлении. Поэтому такой металл может быть использован для создания термопар, где одна ее часть состоит из обычного металла., находящегося под обычным давлением, в другая -- из того же самого металла, но находнщегося под гидростатическим давлением. При давлении в 12000 ягззсмз термоэлектрическая мощность таких термопар сопоставима с мощностью термопар, состоящих из различных металлов и находящихся при обычном давлении. Было проведено изучение некоторых таких «баропар» (ргевзиге совр1ез). Явление является достаточно сложным, поэтому не существует универсального правила для определении знака воздейст- Нобелевская лекция вия, т.е.
имеют место как перемены знака, так и значительные отклонении от линейности. Для объяснении этих нвлений нет пн одной удовлетворительной теории. В настоящее время можно сделать только заключение, что в данное явление вносят вклад несколько различных механизмов. Лучше всего на сегоднншний день изучено влинние давления на низкость жидкостей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
