Б. Альбертс, А. Джонсон, Д. Льюис и др. - Молекулярная биология клетки (djvu) (1129766), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Наоборот, энергегпически неблагоприятные реакции с положительным ЬΠ— такие как соединение двух аминокислот с образованием пептидной связи — без привлечения сил извне порождают порядок во Вселенной. Поэтому такие реакции возможны только в тпм случае, если будут сопряжены с какой-либо реакцией, отрицательным значением ЛО, что значение Ь отрицательным (рис. 2.51). анергатическк,неблагоприятная резва«я.Х вЂ”, 'г" протекает ае'счет енарпггичрогн бпапгприятной Реакции б-+ О потоиучто РезулвтиРтгоЩае измананае . свободной'Вйергкк для леры .сопряиакньгх:реазций бтетет Меньше нрпа характеризующейся столь большим О для всего процесса в целом будет 2.2.9.
Концентрация реагентов влияет на изменение свободной энергии и на направление протекания реакции Как только что было описано, реакция т'++ Х протекает в направлении т' — + Х, когда этот процесс сопряжен с отрицательным значением изменения свободной энергии ЬО, — так же как и сжатая пружина, будучи предоставлена сама себе, разожмется и потеряет запасенную в ней энергию во внешней среде в виде выделившейся теплоты. В случае химической реакции, однако, ЛО зависит не только от энергии, запасенной в каждой отдельной молекуле, но также и от концентрации молекул в реакционной смеси.
Вспомним, что ЬО отражает степень, с которой реакция создает более неупорядоченное — другими словами, более вероятное — со стояние Вселенной. Если вспомнить приводимую нами ранее аналогию с монетами, то становится весьма вероятным такое событие, когда некоторая монета изменит свою ориентацию с орла на решку, если во встряхиваемом ящике находится 90 ор лов и 10 решек; однако это событие станет менее вероятным, если ящик будет со.
держать 10 орлов и 90 решек. То же самое верно и дги химической реакции. В случае обратимой реакции т' «-г Х при большом избытке т' над Х реакция будет преимущественно проходить в направле нии т' -» Х; то есть система будет стремиться к такому состоянию, чтобы в ней было 120 Часть 1. Введение в Мир клетки больше молекул, осуществляющих переход У -+ Х, чем молекул, совершающих переход Х -+ Ъ'. Если отношение У к Х увеличивается, то ЛС становится более отрицательным для перехода У -+ Х (и более положительным для перехода Х » т'). Какая разность концентраций необходима, чтобы компенсировать данное уменьшение энергии химических связей (и сопутствующее высвобождение теплоты)? Ответ интуитивно не очевиден, но эта разность может быть определена из термо- динамического анализа, который позволяет разделить зависимые от концентрации и независимые от концентрации части уравнения изменения свободной энергии.
Выражение ЛС для данной реакции можно, таким образом, записать в виде суммы двух частей: первая, называемая изменением вындартной свободной энергии ЬС, зависит от индивидуальных характеристик реагирующих молекул; вторая зависит от их концентраций. Для простой реакции У вЂ” » Х при 37 'С Ьб=бб +0,6161п — =Ьб +1,421я —, [Х1 . [Х1 М ' М' где ЛС выражено в килокалорнях на моль, [У[ и [Х] обозначают концентрации веществ У и Х, 1и — натуральный логарифм, а постоянный коэффициент О,б!б равен ЯТ: произведению универсальной газовой постоянной й и абсолютной температуры Т. Обратите внимание, что в том случае, когда молярные концентрации г' и Х равны (1д 1 = 0), С равно величине ЬС'. Как и следовало ожидать, по мере уменьшения величины отношения Х к У лС становится более отрицательным (десятичный логарифм любого числа ( 1 отрицателен).
Из вышеприведенного уравнения видно, что ЬС равно величине ЬС', когда концентрации г' и Х равны. Но по мере протекания благоприятной реакции т' -+ Х концентрация продукта Х возрастает, а концентрация субстрата У снижается. В результате такого изменения относительных концентраций отношение [Х[,"[У[ становится все больше и больше, а изначально благоприятное ЛС вЂ” все менее и менее отрицательным. В конечном счете, когда ЛС = О, будет достигнуто химическое равновесие; здесь концентрационный эффект в точности уравновешивает тот импульс, которым «обеспечила» реакцию величина ЛС, и соотношение концентраций субстрата и продукта достигает постоянного значения (рис.
2.52). Как долго будет протекать реакция, прежде чем она остановится, достигнув равновесия? Прежде чем обращаться к этому вопросу, нам следует ввести понятие константы равновесия, Х. Для различных реакций значение К разное, и оно огра жает величину отношения концентраций продукта к субстрату в точке равновесия. Для реакции т'-+ Х К=— [Х] [у[ Уравнение, которое связывает ЬС с отношением концентраций [Х[,''[ т'[, позволяет нам напрямую связать ЛС с К. Поскольку в состоянии равновесия ЬС = О, постольку концентрации У и Х в этой точке таковы, что ЛС' = — 1,421я или Лб' =-1,421яК. [Х[ М Из последнего уравнения мы можем проследить зависимость равновесного соотношения Х к т' (выраженного в виде константы равновесия К) от природы 2.2.
Катализ и использование энергии клетками 121 У Х В данном примере знергатичмжи предпочтительнее образование Х. Другими спасами, значение Ь6 реакции У Х отрицательно, а значение ай реакции Х У полшиительно. Но из-за тепловых соударений некоторое юличестео соединения Х всеща будет превращаться в соединение У, и наоборот ПРЕДПОЛОЖИМ. ЧТО МЫ НАЧИНАЕМ С РАВНОГО ЧИСЛА МОЛЕКУЛ У И Х Дпя какдой ф превращение У в Х будет отдельной чеккгм р» (~() происходитьчасто.
молекулы т $ ~я~ () — ь ""ф Превращение Х в У будет праисхсщить менее часто, лемму 'па для него потребуется 1рпюрияиф ~фзгв(бккбр$'. более знерпмнаа сюлмкюаниа „х:,'к:~"! гггг))ври(ч)в~м~й:;:!~'~"'~ чем для переища у х. ПОСТЕПЕННО большой избыток Х по отношению к У будет как раз компенсировать медленную акорость реакции Х вЂ” У. После этого будет достипчуто равновесие. В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ число молекул у, превращаюцвмся каждую секунду в молекулы Х, в точности равно числу молекул Х, превращающихся каждую секунду в молекулы у.
так что отношение числа молекул у к числу молекул Х не изменяетая во времени Рис. 2.52. Химическое равновесие. Когда реакция достигает равновесия, прямой н обратный патаки реагирующих молекул равны н взаимно противоположны. молекул, которая выражается величиной гз0' (таблица 2.4). Обратите внимание, что на каждые 1,4 ккал/моль (5,9 КДж~'моль) разности свободной энергии при 37 С,константа равновесия изменяется в 10 раз. Когда тот или иной фермент (или вообще любой катализатор) понижает энер гию активации реакции у — + Х, он понижает также и энергию активации реакции Х -+ 'т', причем в такой же степени (см. рис. 2.44). Протекающие в прямом и об ратном направлениях реакции будут поэтому ускоряться ферментом в одно и то же количество раз, и точка равновесия для реакции (и АС ) останется неизменной (рнс.
2.53). 2.2.10. В случае последовательных реакций значения Лб попросту складываются Мы можем количественно предсказать направление протекания большинства реакций. Собрано огромное количество термодинамических данных, на основании 122 Часть 1. Введение в виар клетки Таблица 2.4. Соотношение между изменением стандартной свободной энергии бб и константой равновесия 1'4(3,'9) 2Щ11;У) Примечания: 1. Значения константы равновесия вычислены лля простой химической реакции У +э Х по уравнению, приведенному в тексте. 2. Указанная здесь величина дб выражена в килокалориях на моль ири 37 С, а в круглых скобках — в килоджоулях на моль (1 ккал = 4,184 кДж). Как обьясняется в тексте. дб' представляет разность свободной энергии при нормальных условиях (где все компоненты присутствуют в концен грации 1,0 мольУлитр). 3.
Из этой таблицы мы видим, что при благоприятном стандартном изменении свободной энергии (дО'), равном — 4,3 ккал 'моль ( — 18,0 кДж 'моль), для перехода У -+ Х в точке равновесия (К =! 000) молекул в состоянии Х будет в ! 000 раз больше, чем в состоянии У.
которых можно вычислить стандартное изменение свободной энергии об для большинства важных метаболических реакций, происходящих в клетке. Полное изменение свободной энергии в метаболическом пути в таком случае есть не что иное, как попросту сумма изменений свободной энергии на каждом из составляющих его < — ф,йР 1В,4~ ~ „)!!ь Фй чй)(ь ~й Вь — ь е — йа ф' тв $ чг(В ~4~й'1В| ч(В . юг $ Х Т 1г Х НЕКАТАЛИЗИРУЕМАЯ РЕАКЦИЯ ФЕРМЕНТАТИВНО КАТАЛИЗИРУЕМАЯ РЕАКЦИЯ Рис. 2 $3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
