И.В. Абаренков - Краткий конспект лекций по квантовой механике (1129625), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Лля газа слабо взаимодействующих бозонов среднее число частиц задается формулой Бозе-Эйнпгтелна: 1 и' с — р '1 е ьт — 1 160 15 Теория многоэлектронных систем 15.1 Многоэлектронные системы, пространственные и спиновые переменные Многозлектронная волновая функция: ~(хд» ' ' ' хд» хт>) ~(гд> ттд»11> ттз> ' " > Гт» дт>т) (Ф1~Фя) = Фд(гд,ттд,,г„,>т )Фя(гд>пд, >г„>тт„) дХгд...11г„дйтд... Йт„. Оператор компоненты спина т-ой частицы з,„, = "-о., тп = х, р, г о Ф(гд, ттд...
г;, дт,, г„> дт„) = Ф(гд, а.д,, гдн — о;,, г„, дт„), ттурФ(гд> Дтд» ' ' ' Гт, Дту> ' ' ' ° Гт» Дтт>) = — 3111Ф(Г1, СГ1, ' ' ' >11> Пт> ' ' ' ° Гт» Пт>)т дт,,Ф(гд,ттд, .,Г,зттт,,г„,дт„) = тт,й(гд> тд>,г;, дттз,г„,о.„). 15.2 Спин многоэлектронной системы и симметрия волновой функции Оператор полного спина системы т> ) я,„> 1=1 Б = У,е, + Я„ет + Я,е„ тл = х,у,к Оператор квадрата полного спина системы (формула 11ирака): Если оператор Гамильтона системы не зависит от спиновых переменных, то он коммутирует с операторами о2 и У,. Уравнение для стационарных состояний: И(гд>гя».
Г„)11т(хд>хя» . х„) = ЕФ(хд,хя> .,х„). но фактически: й(Г1>ГЗ> .Г„)Ф(Гд,тя». Гтт) = ЕФ(тд>ГЗ>,Г>>)> (15.1) Однако энергия системы Е зависит от величины полного спина. Поэтому для разных значений полного спина системы надо искать решения уравнения (15.1), обладающие разной симметрией, относительно перестановок пространственных переменных. Для того, чтобы пространственная часть Ф волновой функции Ф соответствовала состоянию многозлектронной системы с полным сливом Я, она должна удовлетворять трем 161 где х; есть совокупность радиус-вектора г; и дискретной спиновой переменной и;, принимаквцей два значения +1 и — 1.
Скалярное произведение двух функций Фд и Фя. условиям В.А.Фока. Пусть полный спин системы есть 623(Я + 1). Введем целое число Й = т1/2 — Я,тогда 1) Р~,"~Ф вЂ” Ф; уг < т', 2) Р(;ЪФ= Ф;,,(> К, 15.3 Двухэлектронная система Операторы Н и Я2 коммутируют и имеют общую систему собственных функций: Н(Г1 . Г2) Ф (Г1, О1, Г2, <т2) = Е Ф (Г1, О1, Г2, О2), Я (01, О2)Ф(1'1, Ст1, Г2 1т2) = Ь Я(Я + 1) Ф(Г1, 01, Г2 1т2).
Разделение переменных: (15.2) Ф(Г1, 1т1, Г2. О2) = Ф(Г1, Г2) ~(Ю1. Ю2) ° Ортонормированный базис одноэлектронных спиновых функций а(О) и Д(1т): В этом базисе собственная функция з оператора Я2 имеет вид Я = О ~ ~~с (О1р О2) = (СМ(СТ1)ф(О2) — ~Р(О1)и(Ю2)) ът2 ~ ',(т„1т2)= /3(1т1)Д(1т2), 1 = Хо (О1, 1тг)= — ~ст(О1)Д(О2) + 13(О1)11(1т2)),М„= О ;~, 1(О1, 1т2)= 12(1т1)11(1т2), (1) ЛХ„= +1. Полная волновая функция должна быть антисимметрична относительно одновременной перестановки пространственных и спиновых переменных: Я = О ~ Ф~"~(Г2,Г1) = Ф1"1(Г1,Г2). Ь = 1 =~ Ф~ ~(гз,г1) = — Ф~ ~(Г1,г2).
162 5) ~ р(т) Ф 1= +1 а(+1) = 1, а( — 1) =О, /3(+1) = О, Ф-1) =1. 15.4 Редуцированные матрицы плотности Оператор одноэлектронной величины Ад. >а Ад(хд,хз,,х„) = ~~ ад(х,). >-д Оператор двухэлектронной величиной Аз. 1 Аз(хд,хз,. °,х„') = -- '> аз(хз,хя), 2, д,ь=.д ,дФя аз(х,,хь) = аз(хя>х,). Среднее значение одноэлектронной величины: = и Ф*(хд,, х„) ад(хд)ддд(хд,, х„) д1хд .. сЬ„= = и ад(х,) дд>(хд,,х„)др*(хд,.,х„)йхз ддх„ддхд. 3 я,=-х> Введем редуцированную матрицу плотности первого порядка: 0(х|х )» дд>(х хз> ' ' ' х»)дд>*(х хз» ' ' ' х>ь) д1хз ' ' ' д1хя (15.
3) Тогда Лд — — (ад(х)р(х/х'))... дух. (15.4) Среднее значение двухэлектронной величины: 1 Аз — — — / ~ аз(х. > хз)Р(хд> хй:~д 'хз)~, д1хдддхз> 2„/ Х'д — — Х > (15.5) где р(хд>хз!хд>х~) = н(п — 1) >1>(хд>хз>хз, ' >х„)Ф*(хд>х~>хз>' ' х ) сХхз '' ' сЬха (" > 6) 163 называется редуцированной матрицей плотности второго порядка, р(х~х) имеет смысл плотности числа электронов в точке г со спином а. ( Р(г, >ганг> дг)дат есть плотность числа электронов в точке г независимо от направления спина.
Р(хд,хз ~ хд,хз) имеет смысл удвоенной плотности числа пар электронов, один из которых находится в точке гд со спином ад, а другой в точке гз со свином дгз. 15.5 Базис детерминантных функций Пусть имеется полный набор одноэлектронных функций 2рр(х) порожденный задачей на собственные функции и собственные числа некоторого самосопряженного оператора Р: ~'( МР(х) = -,4,(х), 11=1;2,"; (й ~М = ~ Одноэлектронные функции 2Р (х), зависящие от координат и спина, принято называть с11ин-орбитпалями, а одноэлектронные функции Е1(г), зависящие только от координат принято называть орбиталями. Построим ,'Ф (Х1) Ф (Х2) ''' Ф (Х ) 17 (, 1 ~~ ФР,(' ) ФР,(хг) '' Ф (х ) ь1, (х1,хг, .,х„) = — —— 1/И! ~ ~4Р„(Х1) фР„(Х2) ' ' 1РР„(Хв) Р = 1р1> рг, ' ' ',р„).
(15.7) функции Вр будут линейно независимыми, если индексы Р упорядочить, например, по возрастанию р1 < рг « . р„и образуют полный ортонормированный базис: 1р(х1,, х„) = ~~ Ср Ор(х1, ', х ). Р Переход к матричной задаче (бесконечномерной): ,'~ (Од~Й~ОР) Ср = ЕСд 15.6 Однодетерминантный метод Хартри-Фока Оператор Гамильтона: а и 2 2 1 Ь е 1х = ~ ь(г ) + — ~~~ у(г,згь), ь(г) = — — л + ъ'(г), д(г1,гг) = (г1 — гг( Одноцетерминантное приближение: "Р1(Х1) 1Р1(Х2) 1Р1(хд) '~2(Х1) 2Р2(Х2) ''' 2Р2(Хи) 1 21(Х1, Хг „, Х„) = —, 1/П! (15.8) Юча (Х1) Фц(иг) ' ' ' Фп(Хп) Одноэлектронные ортонормированные функции 2рь(х) ищутся из условия минимума пол- ной энергии системы: Естественный способ обрезания бесконечного ряда для волновой функции состоит в том, чтобы использовать конечное число т одноэлектронных базисных функций.
Однако число детерминантных функций М = С" слишком быстро растет с увеличением т. Выход состоит в том, чтобы специальным образом подбирать одноэлектронные базисные функции метод Хартри-фока. Редуцированная матрица плотности первого порядка на функции (15.8): та р( (х') = '>~,,Ф.( ) й(х') и:1 р(хь, х2(хь, х2) = ,'Ь ) трь(хь)фю(х2)ьр,"(хь)ьрь(х2) — ьрт'(хь)ьрь(х2)тртг(х2)тря(х1) ~ . тзй =1 Таким образом / ~2 ~ =- 2 1 Фй*( (- ь ~- т( () Ф ( Ьь ~ 2ттье ' с"-- Г 1А(х )~'!4я( )Г ГФт(*'М;(х2)4 (х2)4й 1) ~-У (1х1ох2 (ЬХ1(1Х2 2 (,1 (гь — г2),/ (г1 — г2( Кулоновский интеграл: 2 Г ~(ь(1(х1) ~ (Фй(х2) ~ Г Р/(гь) РЯ(г2) е ььх1 ььх2 — — т — 2 Игь Нгз.
(г1 г2) (гь г2( (15.9) Второе слагаемое в в фигурных — обменными интеграл, классического аналога не имеет. Варьирование знергии с учетом дополнительных условий ортогональности и нормировки однозлектронных функций при помощи множителей Лагранжа дает: < 52 Я вЂ” — Ь + T(г) + /(г) — К(х)) фь(х) = ) ' ф,(х)ЛЗы Ус = 1,2...ть. 2тть(ь Здесь ,7(г) = е ,'т ьг ' ' ~ (ьг'(ь(т ,/ (г — г'! 1=1 есть ньрьоноесний тьотпен(Ьиал. Оператор К(х) К(г,(т))(г,(т) = е2 ,''т т(' (г,(т) /, ььг'(ьт ~г — ''! т'=1 принято условно называть обльенны.и потпенььиалом. Оператор 52 Р(х) = —," ~+ «(,)+ 1(г) К(.) 2тть(ь Редуцированной матрицы плотности второго порядка на однодетерминантпой волновой функции: называют оператором Фока. Величины Л ь образуют эрмитовскую матрицу множителей Лагранжа. В рассматриваемом однодетерминантном случае можно выбрать Лгя — — еь б,а.
Тогда получается система ураеиеиий Хартри-Фока: 5Я вЂ” — Ь + Г(г) +,1(г) — К(х) 1уь(х) = е~~|>ц(х), к = 1,2,...,п. (15.10) 2то Она имеет вид задачи на собственные значения оператора Фока. Поэтому одноэлектронные функции для разных еь автоматически оказываются ортогональными. Собственные числа е~ представляют собой сумму кинетической энергии Й-го электрона, его энергии во внешнем поле и энергии взаимодействия со всеми остальными электронами. Отсюда видно, что еь есть приближенное значение потенциала ионизации Й-го электрона, взятого с обратным знаком.
Это утверждение известно как теорема Купманса. Система уравнений Хартри-Фока (15.10) нелинейна. Для решения таких уравнений используется метод последовательных приближений. Пусть нам известно некоторое приближение к одноэлектронным функциям ф" (х) для Й = 1,,п. С помощью этих функций можно вычислить оператор Фока Р~р~(х). Собственные функции этого оператора р~~)( ),~Ьец( ) ~~г~~~рЬ~0( ) можно взять в качестве следующего приближения к одноэлектронным функциям и повторить вычисления до сходимости.
Уравнения Хартри-Фока часто называют уравнениями самосогаасоааиного поля с обменом,т.к. функции, с которыми вычислен потенциал, совпадают с функциями, описывающими движение частицы в этом потенциале. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
