Д.Г. Кнорре, С.Д. Мызина - Биологическая химия (1128707), страница 19
Текст из файла (страница 19)
9. Водородные связи между ларами гетероцнкиов аленин-тимин и !уаннн-цнтозин Участие в образовании водородных связей свойственно и болыпннству други высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов живой природы. Бол шое значение эти связи имеют в структуре полпсахарндов Например, мехаиичес кая прочность целлюлозы и ее нерастворимость в воде обусловлены наличие между соседними полиморными цепями большого числа прочных водородны связей, образованных гидроксигруппами, которых имеется по три на квжд мономерное звено, и атомами кислорода соседних цепей как донорами неподелен ной пары электронов.
Образование водородных связей с соответствующими белками является одним нз основных факторов, обеспечивающих специфическое комплексообразование низкомолекулярных соединений с определенными участками белковых молекул. Электростатические взаимодействия и образование водородных связей довольно специфические процессы. Первые возникают, если вблизи друг от друг оказываются положительно и отрицательно заря!кенные группы, вторые — есл достаточно сближенными оказываются группа 0 — Н илн Х вЂ” Н и атом 0 нли Х, име-.
ющие неподеленную пару электронов. В отличие от этого способность к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям свойственна всем атомам и радикалам, т.е. оии мало специфичны. Однако у гидрофильиых фрагментов эти взаимодействия играют второстепенную роль по сравнению с более сильными специфическими взаимодействиями. В то же время у электронейтральных атомов нли радикалов, не способных к образовансио водородных связей, ван-дер-ваальсово притяжение является основныл! видом нековалептного взаимодействия. Такие группы, лишенные специфического сродства к молекулам воды, получили название сидрофобиыг. В водных растворах, в которых только и функционируют биохимические системы, наличие гииоод!оба!!к гоипп ппоииииет- ся в виде специфического эффекта, получившего название сид!!офобссмк иэаи иидсйспсаий. рассуждая упросценно, можно сказать, что контакт с молекуламп воды гидрофобных атомов или радикалов, к числу которых относятся углеводородные радикалы и атомы серы, <невыгоденз молекулам воды, которые предпочитают образовывать водородные связи с гидрофильнымп молекуламп или группамн.
!!оэтому термодинамически более выгодно в водном растворе объединение гидрофобных радикалов в кластеры, что сводит к минимуму их контакты с водой, Именно эта тенденция гидрофобных радикалов в водных растворах избегать контактов с молекулами воды и объединяться в гидрофобные кластеры известна под названием <гидрофобные взаимодействия>. Уместно вспомнить, что такие взаимодействия являются движущей силой образования бнслойпых фосфолипндных мембран, описанных в 3 2А, Более углубленное рассмотрение вопроса, учитывающее сложную структуру жидкой воды, показывает, что гидрофобпые взапмодейстши! обусловлены изменением структуры микрокристаллов воды в контакте с гндрофобпыми атомами или группами.
Эта структура более упорядочена, чем та, которая свойственна чистой воде или водным растворам гидрофильных веществ. !!оэтоыу появление в воде гидрофобных центров приводит к уменыненню энтрошн! аодь!, а объединение гидрофобных центров в кластеры происходит в результатс ттл!депцнн к возрастанию энтропии. Поэтому говорят, что пийюфобные взаимодействия имеют энтропийную природу.
Независимо от трактощо! сущсствопно подчеркнуть. что псдрофобные взаимодействия — это пе какой-то особый т!а взаимодействия, а л!нпь способ оптимизации пространственной структуры сложных систем, содер каких одновременно гндрофобные и псдрофнльные с!!рагмгпты, присущий именно водным растворам.
В белках к числу наиболее гндрофобных агн!ноююлотных остатков относятся остатки валина, лейцина, нзолей!сина, фепилаланина, пропп!щ, метнонниа, трнптофана и тирозина. Два последних, правда, содер!кат и гндрофильные фрагменты, соответственно Н вЂ” Н и 0 — Н, однако большой объем гидрофобпой части придает нм преимущественно гидрофобный характер. Своеобразный тип гидрофобных взаимодействий наблюдается в нуклеиновых кислотах между гетероцикламн. Как унсе указывалось, !из свойственно образование водородных связей в плоскости колец.
В направлении, перпендикулярном плоскости, таких взаимодсйствнй не происходит н энергс"и!чески выгодным оказывается параллельное расположение циклов в инде системы, напоминающей стопку бумаг. Это является результатом диполь-дино:!ьны., взаимодействии, достаточно сильных вследствие полярности готсроцн!шов. '!'анне взапмодейстщ!я, по основной классификации относя!цпеся к ван-дер-иаальсовым, часто называют ясжилоскистнилш нли си!скин!-оэаи.иодсйстоияжи.
!!лоская структура гетсроциклов допускает сближение до 0,3 нм, и твк как вас!чсср-в!салигов!! силы очень резко возрастают с уменьшением расстояния, то стекниг-взаимодействия оказываются важным стабилизирующим фактором в структуре нуклеиновых кислот. Бстественно, что в подобных взаимодействиях могут участвовать н другие плоские ароматические системы, в частности радикалы ароматических амннокислот— Фенилаланииа, тирозина и трпптофана. 3.2. МОЛГКУЛЯРНОК УЗНЛВЛНИК В БИОХИМИЧ11СКИХ СИСГКМЛХ Уже неоднократно говорилось, что важнейшей для функционирования биополимеров особенностью является их способность с высокой степенью избирательности образовывать комплексы с определенными низко- или высокомолекулярными партнерами или, как принято говорить в биохимии, узнавать этих партнерош Избирательность означает, что константа ассоциации образования специфического комплекса биополимера с узнаваемым партнером существенно превышаег константу для комплексов того же биополимера с друпж>и компонентами системы.
Образование комплексов происходит за счет нековалептпых взаимодействий. Некоторая избирательность заложена в самой природе этих взаимодействий, но она не слишком высока. '!'ак, положительно зарюкеппые группы прптяп>маются именно к отрицательно зарямюппым. Однако отлп шя в энергиях электрост;гп>- ческого взаимодействия с разлпчпымп отрицательно заряжекпымп группалп> в образующихся ионных парах варьируют в не очень широких пределах. То же можно сказать про образование водородных связей между каким-либо атомом— донором протона — и несколькпмп различнылп> акцепторамп протона, т.е.
атомами Н, 0 или Р, имеющими неподелепную пару электронов. и про образование гидрофобных кластеров между каким-либо неполярпым радикалом и другпмп гидрофобными фрагментами. В этих случаях также имеется вполне определенная и в то же время невысокая избирательность взанмодействпя. Эта избирательность может существенно возрасти, если контакт между взаимодействующими партнерами — молекулами илп пх фрагмептамп — становится многоточечным. При этом возрастает число комбинаций попарно взаимодействующих атомов или радикалов и, что особенно сущсствепно, число мыслпмых взаимных расположений этих ато»ов и радикалов, которые у двух образующих комплекс участников должны соответствовать друг другу тмк, чтобы мог реюшзоваться весь набор контактов.
Структуры, удовлегворяю>цпе этому требованию, называют комплементарными. Описанные в ~ 2.3 комплсментарпые последовательности нуклеотидов являются частным примером комплементарных структур На рис. 10 приведен пример таких структур без детализации конкретной ю>мпческой природы отдельных групп. Из рисунка видно, что, например, наличие у одной из молекул положительно и отрицательно заря>венных групп требует пс просто наличия таких же групп у второй комплемептарпой мо:и купы, но и совершенно определенного их взаимного располо>копия. '1'о жг, естественно, касается и всех остальных взаимодействующих участков комплгмсптарпых партнеров Говоря о взаимном расположении некоторого набора атомов и радикалов в пределах одной молекулы, нужно учить>вать, что подавляющсе большинство органических молекул, встречающихся в живой природе, явля>отея гибки>ш, т.с могут суп шствова>ь в виде большого числа >.опф>ор»аццй Изменение конформации, пе изменяя природы кюкдоА~ я н ян го отдельного атома плп радикала, " ~'""е " ' может существенно повлиять па пх взаимную ориентацию.
Поэтому комплсмептарность присуща, строго говоря, пе рнс, 1о Схема комплемектарнь>х структур л тл> молектлам вооб»~е. а опоглелоп- 1 ным конформациям этих двух молекул. В результате этого по мере совершенствования опознаваемых и опознающих структур действуют две противоположные тенденции. С одной стороны, увеличение числа взаимодействующих точек способствует созданию все более уникальных структур, что приводит к повышению избирательности комплексообразования, т.е. более совершенному опознаванию.
В то же время это требует участил более сложных структур, а это приводит к возрастанию числа возможных конформаций и, если благоприятная для процесса узцавания конформация не обладает какими-либо значительными преимуществами по сравнению с остальными конформациями той же молекулы, к уменьшению вероятности ее реализации, т.е, к уменьшению заселенности этого конформационного состояния молекулы. Количественно это можно описать следу>ощим образом. Образование комплекса между двумя партнерами характеризуется константой их ассоциации К: Эта величина может быть представлена как произведение константы ассоциации Кисг (истинная константа ассоциации), характеризующей взаимодействие молекул, находящихся в оптимальных конформациях, на заселенности этих конформаций в исходных молекулах ь>> и ы>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
