Lenindzher Основы биохимии т.2 (1128696), страница 41
Текст из файла (страница 41)
)7.3. Реакции переноса электронов — это окнслнтельновосстановнтвльшле реакции Выше мы рассматривали некоторые ферментативные реакции, в которых водородные атомы или электроны передаются от одной молекулы к другой. Теперь мы вновь займемся такими реакциями и рассмотрим отдельные их характеристики с количественной стороны. Химические реагнгии, в процессе которых происхолит перенос электронов от одной молекулы к другой, называются окиелительно-вигстановигиельными реикииялш. Соединения, отдающие электроны в такой рыгкции, называются донорами элекгироиов или восстановтиеля ~и, а соединения, присоединяющие электроны, ахевлторилт электронов или икиелителями. Окислителя и восстановители всегда функционируют как сопряженные окис лительно-восстановительные пиры (редиксиг~ры), подобно тому как кислоты и осью- вания функционируют как сопряженные кислотно-основные пары (разл. 4.8).
Напомним, что кислотно-основные реакции описываются следующим общим уравнением Донор про~онов Н + Акцептор протонов. Такое же общее уравнение можно написать и для окислительно-восстановительных реакций: Донор электронов е + Акцегггор электронов. Типичным примером окислительно-восстановительной реакции может служить реакция Ге~' е + Ре", в которой закисное железо (Ре ' ) играет роль донора электронов, а окисное (Ге ')-роль акцептора.
Вместе ионы Ге" и Гез ' представляют собой соиряжеин уча окислительно-впссииновительнут нару. Существует четыре способа передачи электронов от одной молекулы к другой. 1. Прямой перенос электронов. Например, окислительно-восстановительная пара Гез ' Рез ' может передавать свои электроны паре Сп" -.Сп~' Рез + Сиз+ „Рез я л Сия 2. Перенос в составе атомов водорода. Напомним. что атом водорола состоит из протона (Н~) и электрона [е ).
В этом случае общее уравнение имеет вид АНз А+2е +2Н', где АН, донор водорода (или электронов), А- акцептор водорода, а вместе они составляют сопряженную окисли гельно-восстановительную пару, способную воссганавливать акцептор электронов В путем переноса атомов водорода АН + В А+ ВН 3. Перенос электронов от донора к акцептору а форме еидрид-пони (:Н ), несущего два электрона, как это нмеез. место в случае НАО-зависимых дегидрогеназ (разд. 10.6). 512 ЧАСТЬ Ц. БИОЭНЕРГЕТИКА И МЕТАБОЛИЗМ 4. Перенос путем прямо~о взаимодействия органического восстановителя с кислородом, приводящего к образованию продукта, в котором содержится ковалентно связанный кислород.
Примером такой реакции служит окисление углеводорода до спирта В этой реакции донором электронов является углеводород, а атом кислорода играет роль акцептора. Все эгн четыре способа переноса электронов используются в живых клетках. Поэтому для обозначения одного электронного эквивалента, участвующего в окислении-восстановлении, часто пользуются нейтральным термином восстановительный эквивалент. Этот термин ничего не говорит нам о том. в какой форме совершается перенос электрона, т.е. что именно передается -сам электрои «ак таковой, вопородный атом, гндрид-ион или же передача происходит в реакции с кислородом, приводя»цей к образованию окисленного продукта. Ниже мы увидим, что перенос электронов в мига«андриях совершается в различной форме: переносятся гидрид-ионы. водородные атомы и, наконеп, просто электроны (на последних стадиях, катализируемых питохромами).
При ферментативном окислении молекул биологического топлива отщепляется обычно по пва восстановительных эквиввлен га и каждый атом кислорода присоединяет. к себе тоже лва восстановительных эквивалента. Поэтому «единицей» биологического окисления принято считать перенос одной пары восстановительных эквивалентов от субстрата на кислород. 17.4. Каа»дая сопряженная окислнтельно-восстановительная пара характеризуется определенным стандартным потенциалом Способность любой сопряженной кислотно-осиовной пары обратимо отдавать протон характеризуется константой диссоциации (рази.
4.8!. Точно так же можно охарактеризовать количественно, при помощи константы, способность каждой сопряженной окислительно-восстановительной пары обратимо отдавать электрон. Эту способность выражают стандартным акислительпп-восстановительным потенциалам Е', величина которого по определению равна электро- движущей силе (э.д.с.) в вольтах, возникающей в иолуэлел»ептв, в котором донор электронов и сопряженный с ним акцептор электронов, присутствующие в концентрациях 1,0 М при 25»Си рН 7,0, находятся в равновесии с электродом.
способным принимать электроны от донора и передавать их акцептору (рис. 17-3). Для того чтобы измерить величину э.д.с., возникающую в таком полуэлементе, его присоединяют к сьиапдарт наму иалуэлвмеюпу, э.д.с. которого известна (рис. 17-3). В качестве стандартного полуэлемента в настоящее время принят вадарадпый электрод, э.д.с. которого при давлении газообразного Нь 1атм, концентрации ионов Н' 1,0М (что соответствует рН О) н температуре 25»С условно считают равной нулю. Скорригированный для рН 7,0 (т.е, для значения рН, принятого в качестве стан- парта при биохимических расчетах) стандартный потенциал водородного электрода равен — 0,41 В (рис.
17-3). В биохимии для выражения стандартных потенциалов принято пользоваться понятием восстановительный потенциал. Чем более отрицательной величиной выражается восстановительный потенциал системы, тем выше ее способность отдавать электроны; и наоборот, чем более положительной величиной выражается восстановительный поте»шпал, тем выше способность системы присоединять электроны.
Термины стандартный восстапавитель«ый иатвициал, стандартный потенциал и стандартный акислительпо-васс»иаповительиый потенциал равнозначны. В табл. 17-1 приведены значения стандартных восстановительных потенциалов для некоторых сопряженных окислигельно-восстановительных пар, играющих важную роль при переносе электро- ГЛ.
17. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ И ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ Прибор для измерения э.л.г. Газообразный П 2 (1,0 атм) Стандартный лолуэлемент с известной з.д.с. В начество агюолютного стандарта принят водородный электрод,эд.г.которого лри РН 0 считается равной 0,0 В. При РН 7,0 для водородного электрода Е', - — бгч1 В Полуэлемент, содержащий исследуемую окнолительно- восстаиовительную пару Рис.
17-3. Иэмеренис стаплартна~а восстано- вительного потенциала. В правый сосуд аомс- гпен раствор. садсржапгни смесь окисленной и восстановленной форм интересуюшей нас окнс- .чительно-восстанови гсльаой пкрм в «онценэ ра- цияк 1,0 М. В этот ааствар вог руиса электрод !обычно плагинавый1, соединенный внешней цепью са стандартным полу элементом ! чевый с<пуд!. салсржапгнм окнсли пшено-васствнови- тельнувэ пару, потенциал которой пэвсстеи. В качестю абсолютного стандарта принят во- лородный электрод, прелставяяющнй собой платиновую пластинку.
погруженнуиэ в раст- вор с 1,О М Н ' грН О) и омываемую токам гаэообрвэнаго Нт при лавлении 1.О втм. Стан- дартный восстановительный потенциал водо- родного элеат ропе считается равным нулю. Электроды могут присоединять илн атлвмпь электроны акислнтельно-восстановительным парам в кааэгоьг палуэлементе в эавнсимостн от относительной неличины нх потенциалов Солевой мостик.
содержащий насыщенный расу вор КС!, асуществляе! электрическое со- единение метлу исследуемым и ствндар !ным полуэлементами. Направление потока электро- нов ва внешней пепи завысит от относительно- го клавлсння» электгюнав. илн потенциала абоич элементов. ио этаг пагок всегла направ- лен от элеммпа с более отрицательным потеи- циаг!ом к элелгеггту с более положительным потенциалом. Г!а иэмеряемай э.д.с. н извест- ной э.л. с стандартною налуэлемен га определ- яютт э.д.с. полуэлс мены, содержащего на.*ле- дуемую окислитсльио-восстановитевьную икру. нов в биологических системах. Они расположены в порядке возрастания потенциала, т.е.
в порядке снижения способности отдавать электроны. Таким образом. сопряженные окислнтельновосстановительные пары с относительно большей отрицательной величиной стандартного потенциала будут отдавать электроны парам. расположенным в этом перечне ними, у которых стандартный потенциал выражается более положительной величиной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
