Э. Фёршт - Структура и механизм действия ферментов (1128692), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Из всех взаимодействий они изучены наиболее хорошо, и тем не менее их количественная опенка зачастую затруднена из-за невозможности точно определить диэлектрическую проницаемость среды, Эгот вопрос обсуждался в гл. 2, где указывалось, что энергия взаимодействия между двумя положительно заряженными атомами азота 1530 кДж (130 икал)] при перенесении их из вакуума в воду уменьшается в 16 раз. Окружающая водная среда поляризуется заряженными атомами, что ведет к возникновению нейтрализующего поля. Проведенные недавно расчеты показали, что эффективная диэлектрическая проницаемость в активном центре лизоцима равна -5 121.
Существуют следующие типы электростатических взаимодействий: а. Взаимодействие между ионами; энергия взаимодействия обратно пропорциональна г. б. Взаимодействие между постоянными диполями; энергия взаимодействия обратно пропорциональна Г'. в. Взаимодействие между ионом и индуцируемым им диполем; энергия обратно пропорциональна г«. г.
Взаимодействие между постоянным диполем и индуцируемым им диполем; энергия взаимодействия обратно пропорциональна г'. 2. Неполярные взаимодействия (вандерваальсовы, или дисперсионные силы) На рис. 9.1 приведены типичные кривые потенциальной энергии для взаимодействия двух атомов. Характерной особенностью этих кривых является резкое увеличение энергии отталкивания при сближении атомов до расстояния, при котором начинается перекрывание их электронных облаков. Энергия взаимодействия изменяется обратно пропорционально двенадцатой степени расстояния. На эти взаимодействия накладывается энергия притяжения, обусловленная главным образом дислерсионными силами Лондона.
Оиа изменяется обратно пропорционально шестой степени расстояния. Полнаяпотенциальнаяэнергия определяется выражением (7 = А/гм — В/г«. (9.1) В табл. 9.1 приведены некоторые полуэмпирические значения параметров А и В, вычисленные из физико-химических данных; эти значения используются при расчете энергий взаимодействия, ГЛАВА В 274 Энергия взаимодействия между диполями обратно пропор.
циональна шестой степени расстояния. Дисперсионные силы притяжения обусловлены взаимным индуцированием в молекулах электростатических диполей, Хотя неполярная молекула не 0,4 Й 1,0 й йр Щ Рис 9.). Эиергия взаимодействия между двумя атомами водорода и двумя (тетравдрическими) атомами углерода в молекуле белка (по даииым табл. 9Л). имеет постоянного дипольного момента, она обладает мгновенным дипольным моментом из-за локальных флуктуаций электронной плотности. Поскольку энергия зависит от индуцируемого дипольного момента, важным фактором, определяющим силу взаимодействия между любыми двумя атомами, является их поляризуемость, Межатомное расстояние, при котором энергия взаимодействия минимальна, является наиболее вероятным межатомным зниргня фврмвнт.сувсп Атного вздимодвиствия Таблица УЛ Зиаченяя констант л и В, входящих в уравнение (й.!)'> в, ккал моль ' А А.
ккал моль А — 1 -12 Взаимодействие а) Представлеимые полуэмпирическме данные молучеиы из известных физико-химических свойств углеводородов. аминокислот и «ристаллическии амнаов (2). 6> Атом углерода карбонильиоВ ил» карбоксмльиой группы. расстоянием и называется вандерваальсовым (чап ()ег %аа)з* соп(ас( ())з(апсе). Каждый атом имеет характерный вандерааальсов радиус. В силу аддитивности оптимальное расстояние Таблица 9.2 Ваидерваальсовы радиусы дли яекоторых атомов н групп Минимальный рад у«, А з> Ваидерваальсов радиус. А Атом или группа 1,3 1,3 1,3 1,5 1,45 1 8 б> 1,5 а) минимальный радиус в белке; 1.еип м., 3. що1ес. В1о1., 32, 393 (1974) 6) Вопси А„у.
рьуа. сьепг., 6В. 441(!965): Вгап( и. А.. Могу Р. 3., 3. Ащ. сЬегп. Вос.. 37, 2791 (1965). в) Зто значение получено с учетом размеров присоедииеимого атома водорода. 1') ч>агаве> А., ьет(п м., 3. гпо1ес. В1о1., 163, ы7 (1976); зтм эиачеиив близки к зиачеиивм. отвечающим мимнмуму потеипиальиой энергии — в предыдущей колонке приведены несколько меиьщие величины.
Н О (гид роксил) О (карбонил) О (карбоксил) )ц (амид) ЫН,+ (аммоний) р(+ (имидазолий) СН (тетравдричесиий) С (тригональный) СН (в ароматических соединениях) 8 ! 26) 14г) 1 5 б) 1'5 б) 172) 1'5 б) 1,82> 1556> 2 г> 1 55 б). в) 1,556' 1856), в) 2!г) 1,7 6> 1,8 г> ! 86). в> 276 ГЛАВА и между двумя атомами равно сумме их вандерваальсовых радиусов. В табл. 9.2 приведены значения вандерваальсовых радиусов, полученные из данных рентгеноструктурного анализа.
Кроме того, здесь же приведены минимальные значения радиусов, полученные из кривой потенциальной энергии и из данных по гибкости белков. В табл. 9.3 приведены энергии взаимодействия между некоторыми атомами, находящимися на оптимальном расстоянии друг от друга. Таблица 9.3 Энергия дисиерснониого (ваидерваальсова) взаимодеяствня между различными атомамя ири оптимальном расстоянии между ними 12] инертна Веанмолеаствуюси»е атомы ккал моль кдж моль — г 0,0778 0,217 0,672 0,284 1,891 0,0186 0,0619 0,1366 0,0679 0,4619 Н" Н О" О= М" М С" С с ...
с а1 а1 Атом углеролв »арба»иль»оп ил» карбокснль. ноа группы. Хотя вандерваальсовы силы довольно слабые, они, суммируясь по всей молекуле, вносят значительный вклад в связывание. Так, например, согласно данным по теплотам сублимации, вклад в связывание каждой метильной группы в кристаллическом углеводороде составляет 8,4 кДж моль-' (2 ккал моль-'), а для СН-групп кристаллического бензола зта величина равна 6,7 кДж моль-' (1,6 ккал.моль — ') [3[.
По расчетам знергия вандерваальсова взаимодействия между подцентром ]) актив. ного центра лизоцима и расположенным в нем глюкопиранозным кольцом составляет около — 58,5 кДж моль-г ( — 14 ккал моль-') [2). 3. Водородная связь В биологических системах роль водородной связи чрезвычайно велика. Эта связь образуется между двумя электроотрицательными атомами (одним из которых обычно является кис. лород), связанными с одним и тем же протоном. В интересующих нас системах водородные связи асимметричны — расстоя- ЭИВРГИЯ фВРМВНт-СИВСплтногО взлимоДвиствия 277 Расчитаииые энергии Наблюдаемая теолога «ублинаиии электростатическое вэаимодеаствнс а! днсперсиоииое взаимодеаствне ! а о и 1 о я 1 о и н сг 1 й ч й 1 н о и н сг 1 ч о 4 Кристалл — 42 — 54 — 42 -119 — 85 — 86 — 9,9 — 12,9 — 10,0 -28,4 — 20,3 — 20,6 — 1,3 0 0 -0,6 — 1,0 — 18,4 — 44,8 — 50,2 — 43,9 -125,5 — 91,8 -5,4 0 0 -2,5 — 4,2 — 77 Бензол н-Гексан н-Пентан Перилен Фенантрен ддипамид (четыре водородные связи) Форма мид (две водородные связи) Малонамид (четыре водородные связи) Оксанка (четыре водородные связи) Суидинамид (четыре водородные связи) Мочевииа (три водородные связи) -10,7 -12,0 — 10,5 — 30 -21,7 — 5,7 -10,3 — 19,4 -14,4 — 18,2 — 15,6 — 73,2 — 17,5 — 120,5 — 28,8 — 118,0 — 28,2 — 135,2 — 32,3 — 92,8 — 22,2 -52 — 12,3 — 45 — 10,8 — 65 — 15,5 — 81 — 28 — 6,7 а) электростатическое взаимодеиствис обусловлено аодоролиммн связями.
энергии рассчитаны из энннрнчсскнк энергетических фуикнна 1си. табл. 9.31 Ьеч111М., ~Ивов З. личное сообшсиие. иие между протоном и атомом, к которому он формально присоединен, соответствует длине нормальной ковалентиой связи, а расстояние до другого атома несколько меньше длины вандерваальсова контакта. Оптимальным для водородной связи является линейное расположение атомов, однако отклонение от линейности приводит лишь к небольшому проигрышу в энергии.
При образовании водородной связи между ))ч)Н-группой и карбонильным кислородом в кристаллическом амиде расстояние О...Х обычно составляет 2,85 — 8,00 А, а расстояние О...Н вЂ” от 1,85 до 2,00 А [4, 51. Изменение потенциальной энергии с изменением расстояния между атомами Х и О носит такой же характер, что и изменение энергии для атомов Н вЂ” Н и С вЂ” С (рис.
9.1); минимальное расстояние, на котороесближаются эти атомы, составляет 2,4 — 2,5 А. При образовании водородной связи НгО ... Н вЂ” ОН расстояние между атомами кислорода соТаблица 9.4 Ввергни дисперсиоииого и электростатического взаимодействия в некоторых кристаллах глзах э ставляет 2,76А, а расстояние между атомами О и Н вЂ” 1,77А. Согласно многочисленным оценкам, энергия водородных связей лежит в диапазоне 12 — 38 кДж.моль — ' (3 — 9 ккал моль — ') ]4, 6], Так, для связи ХН...О между двумя амидными группами эта энергия, рассчитанная по данным табл, 9.4, составляет 2! кДж моль-' (5 ккал моль-') [3]. Связи, характеризующиеся такой энергией, имеют особое значение, поскольку они достаточно стабильны, чтобы обеспечить связывание, и в то же время прочность их невелика, что обусловливает быструю диссоциацию.
Если энергия активации, необходимая для разрыва связи, целиком определяется прочностью этой связи, то ее можно рассчитать, воспользовавшись теорией переходного состояния, со. гласно которой связи с энергией !2,5, 25,0 и 37,5 кДж моль — ' (3, 6 и 9 ккал моль-') разрываются с константами скорости 4 10'э, 3 10а и 2 10а с — ' соответственно. ХН-группы полипептидного остова фермента не только участвуют в связывании субстрата, но и играют роль сольватной оболочки для отрицательных зарядов, образующихся в переходном состоянии.
В частности, в гл. 1 указывалось, что в сериновых протеазах имеется центр связывания карбонильного кислорода субстратов, состоящий из двух ХН-групп полипептидного остова. В переходном состоянии кислород приобретает отрицательный заряд и стабилизируется дипольными моментами амидных групп. 4. Гидрофобиая связь !7, 8] Понятие «гидрофобные силы» используется при описании тенденции неполярных соединений, например углеводородов, переходить из водной фазы в органический растворитель. Этот эффект обусловлен не столько прямым взаимодействием между растворителем и растворенными молекулами, сколько перестройкой системы водородных связей в воде в результате присутствия гидрофобного соединения. Чтобы сохранить число водородных связей, каждая из которых имеет энергию 25 кДж моль-' (6 ккал моль-'), молекулы воды располагаются вокруг неполярной молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
