Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 66
Текст из файла (страница 66)
К ним ' надлежат нуклеозиды, имеющие важное значение в химии еиновых кислот (см. !3.) ). Известны примеры О-г л и к о з ив (тиогликозидов), например содержащийся в горчице игрии, при гндролизе которого получают горчичное масло йствующее вещество горчичников). : Простые эфиры. Получаются при взаимодействии спиртовых ' роксильных групп моносахаридов с алкилгалогенидами (ме' иодид, этилиодид и т.д.). Одновременно в реакцию вступает ликозидная гидроксильная группа, образуя гликозид. Простые иры не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергаетгидролитическому расщеплению в кислой среде. н,он о о снзосн„ Он он ~!кон! з)» но 3 Большое практическое значение имеют гриметилсилнловые эфиры моноса.
рядов (ТМС-эфиры). Моносахариды — нелетучие соединения, поэтому для нза методами ГЖХ (см. )5.!) или масс.спектрометрин (см. )5 3 5) нх нехадимо перевести в летучие производные, например ТМС-эфиры, путем изаимойствия с триметилхлорсилаиом (СН,)з 5)С! Сложные эфиры. Моноса ха р иды легко ацил и руются а н гидрими органических кислот, образуя сложные эфиры с участием ех гидроксильных групп, Например, при взаимодействии с нунлеофнльная атана О О О 1! 1! 11 НΠ— Р— ОР— ОР— ОСНг ь ! ! )СНЗСО) О Ас Ас АТФ О-глюнопмраноаа Π— А, он НО ОН НгозРОСнг ОН нО 1,г,з,л,а.пе«та-е-аиеюл.о глюно ра огю О.
люно раноза (лен 'аанетилыю оза) О О !! + НΠ— Р— ОР— ОСН 1 но но аф ОН СНгОРО Н сн,он О !1 Π— Р ОСНг -он О 9 НО-Р ОСНг ОН ОН он он он 6 юосфат О. люиол раноз 1-фосфзт 1,6-Л ф сфе а-О-фру«гафура оз Он а-О-глюнолира»оз Он Дмамнон )воХ прн Рн 7) Монро«мои нов прн рн г) 1 Я)! уксусным ангидридом получаются ацетильные производные моиосахаридов. Сложные эфиры моносахаридов гндролизуются как в кислой, так и щелочной средах.
СНго СОСН3 Ас Большое значение имеют эфиры неорганических кислот, в частности эфиры фосфорной кислоты — ф о с ф а т ы. Они содержатся во всех растительных и животных организмах и представляют собой метаболически активные формы моносахаридов. К ним прежде всего относятся фосфаты 0-глюкозы и 0-фруктозы. 1-фосфат 0-глюкозы получается при гидролизе гликогена (см. 12.3.1) с помо)цью фермента фосфорилазы; б-фосфат глюкозы образуется на первой стадии гликолиза, т. е. катаболизма глюкозы в организме. Далее 6-фосфат глюкозы изомеризуется а б-фосфат 0-фруктозы, который фосфорилируется в свою очередь с помощью АТФ до 1,6-дифосфата 0-фруктозы.
Н,О РОН С о НгО РОЗН но ОРО Н но н Фосфаты 0-рибозы и 2-дезокси-0-рибозы служат структурными элементами нуклеиновых кислот и ряда коферментов (см. главу 13). Эфиры серной кислоты — с у л ь ф а т ы — входят в состав полисахаридов соединительной ткани (см. 12.3.2). Участие фосфатов моносахаридов в биохимических процессах. Один из важных метаболических процессов,— гликолиз — - начинается с реакции фосфорнлирования глюкозы с помощью АТФ в присутствий фермеи- та глюкокииазы, обеспечивающего избирательное взаимодействие с участием только первичноспиртовой группы.
Г!ри этом происходит нуклеофильное замещение у атома фосфоРа с образованием хорошо уходящей группы, в роли которой выступает молекула АДФ. а.фоофат АЛФ О.глюнопмраноаы НО ОН В приведенной выше полностью протонированной форме 'фосфат 0-глюкозы может сушествовать в средах с РН ниже (его РК„О,94, РК,г 6,11). В организме, где в живых клетках ддерживается РН равным 7, 6-фосфат 0-глюкопиранозы нахотся преимущественно в форме дианиона. В животных организмах 1,б-дифосфат 0-фруктозы (!) подргается альдольному расщеплению, т,е.
реакции, обратной ьдольной конденсации. Расщепление происходит под действием рмеита алрдолазы и в результате образуются фосфаты двух иоз — фосфат дигидроксиацетона (2) и 3-фосфат 0-глицериваго альдегида (3). Эти соединения вовлекаются в дальнейе преврашения Интересно, что а растениях !,б-днфосфат фруктозы (! ) разуется на одной из стадий фотосинтеза в результате реакции ьдольной конденсации фосфата дигидроксиацетона (2) и 3-фоата глицеринового альдегида (3). 399 (2) СН,ОРО, СНО Н+ОН СН,ОН НО Н Снэон С=О и) Н ОН СнэОРОзнэ (з) ~ нйОРсоа(4в (2) ОН ОН ОН Снзсн СН,ОН Снзсн О.манммт О-тлнтци т О-Фрунтоза ОН Н вЂ” С=О (з) СнэОРОзнз СНЭОРОзнэ и) ОН Н ОН НО Н НО Н Н ОН СН сн О-нонлоза Н ОН Снрсн Ионлмт Восстановление.
П рн восстановлении моносахаридов (нх альдегидной нли кетонной групп) образуются многоатомные спирты ), аемые а л ь д н т а м и. Эти кристаллические, легко растворимые в воде вещества обладают сладким вк сом н часто исполь зуются как заменители сахара при сахарном днау бете (ксилит, сорбит). тановление моносахаридов проводят водородом в присут':,металлических катализаторов (палладий, никель). встиатомные спирты — глюцит (сорбит), дульцит и манполуч аются при восстановлении соответственно глюкозы, 'ктозы и маннозы.
Восстановление глюкозы в сорбит является из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты. ",,При восстановлении альдоз получается лишь один полиол, з — смесь двух полиолов, например при восстановлении фруктозы борогидридом натрия )и(аВНа образуются Р-глюцит бит) и Р-маннит. Н Н НО Н НО Н о о он , Окисление. Реакции окисления используют в структурных едованиях и биохимических анализах для обнаружения осахаридов, в частности глюкозы, в биологических жидтях (моча, кровь). В зависимости от условий окисления азуются различные продукты. 'Окисление в щелочной среде.
Альдоэы в связи наличием альдегидной группы способны восстанавливать в очной среде катионы металлов (серебра, меди). Такие реакн возможны за счет таутомерного перехода в альдегидную рму, например реакция серебряного зеркала с реактивом ленса (см. 8.1). Кетозы тоже способны восстанавливать тиоиы металлов, так как они в щелочной среде изомеризуются альдозы.
Моносахариды в )целочной среде неустойчивы, поэтому при окислении получается смесь продуктов. 0 „(МН )тСН дя) -(- продукты окисле""" 'Н Гидрокснд длндота диаммннсеребрн (резктин толленса) Моносахариды окисляются реактивом Бенедикта и реактивом инга (фелингова жидкость), содержащими катионы меди (П). взличие между этими реактивами в том, что в фелииговой идкости для стабилизации катионов меди (1!) используют створ калиево-иатриевой соли винной кислоты (тартрат-ионы) .. вэв 40! (см. 9.3.6), а в реактиве Бенедикта — соли лимонной кислоты (цитрат-иоиы) (см.
9.3.6). Принцип действия реактивов одина. ков и основан иа восстановлении двухвалеитиой меди до одно. валеитиой с осаждением оксида меди (!) СирО (краска-кирпич. иый ивет). О ~l "Н Альдогл Сц'+ (комплекс) Спгс) + продукты окислении Глннарован ннолота )общэв наэваннв) Альдоэа ОНО Н Н ОН Н ОН но,„„,„о и о и о Н ОН Н ОН СН,ОН Н О-глюноэв О-глюнвровал ниолота Получающаяся из П-галактозы галактаровая (слизевая] кнс лота трудио растворима в иоде, что используется для обнаруже иия галактозы методом окислеиия ее азотной кислотой. 402 Реактив Венедикте )крлсноилн Фелинга нирлннныб ~голубог) цвет) цвет> г Реактивы Толлеиса, Бенедикта или Фелинга используются как качественные тесты для обнаружения альдоз и кетов. Моиосахариды и их производные (как и любые углеводы вообще), вступающие в реакции с этими реактивами, называют аосбтинавливаюи(ими. Гликозиды ие проявляют восстановительной способности и 'ие дают положительной пробы с этими реактивами.
Окисление в нейтральной и кислой средах. Окисление альдоз без деструкции (разрушения) углеродиого скелета проводят в нейтральной или кислой среде и получают различные кислоты. С помощью сильного окислителя — — разбавленной азотной кислоты — концевые группы альдоз (альдегидиая и первично- спиртовая) одновременно окисляются в карбоксильиые группы, образуя г л и к а р о в ы е к и с л о т ы (Называемые также са! сн он СООН ими окислителями (бромиая вода) можно окислить альую группу в карбоксильиую, ие затрагивая других групп. ;ятом получаются г л и к о и о в ы е (альдоиовые) к и с- СНО ~СОН ! (снон)„(снон)„ СН,ОН сн,он э Альдоэа Глиноноваи [эльдоновал) кислота ' ьдоиовые кислоты, являясь гидроксикислотами, выделяют- '„виде у- или 6-лактоиов (см. 9.2.3).
При окислении П-глю*бромиой водой с высоким выходом получается О-глюкоиоКислота, легко отщепляю)цая молекулу воды с образованием рвов. В медицине используется кальциевая соль этой кислоглюкоиат кальция). НО СНО СООН Н Н Н ОН Н Н Н ОН НО НО ОН т-лвнтои Н ОН Н ОН сн,он сн,он ()г ~~о СН,ОН О.глюноэа О-глюноновал эколога ОН В.кантон )При окислении первичиоспиртовой группы без затрагивания ма склонной к окислению альдегидиой группы получаются и к у р о и о в ы е (уроиовые) к и с л о т ы, сиитез которых ставляет собой сложную задачу. Обычно окислению подверга.
моиосахарид с защищенной альдегидиой группой, например де гликозида. Уроиовые кислоты, как и альдоиовые, легко азуют лактоиы. ссон соси )-О,,,)-~~ н огуль н,о, н СС2НЭ ОН С2Н — ' — ь ОЬГ Н Н нот) — (У но ~~у он он н о- тлю т.л ; в .о-г л ььл 'Уроиовые кислоты при нагревании их солей с металлами кель, магний) подвергаются декарбоксилироваиию. При этом 403 Люцурониды ОООН СНа — ОСОМНа 1 '. /! Сна — ОСОМНа ооон -он -со -он ОН прота» )траиивнлизатор) О- оилопираиоэа О гл« уранова» плота о сн он -он— 1о) он но н О У С он он СОН доза С нлуроиовал ннолота Н О С ОН Н Н Н Н Н ОН ОН О-манноза О СН ОН П-глюноза СООН Н Салицилоаал ннолота Ацетилоалнцилоаан ниолота (аопнрин) О- фрунтоза Вмавдвнив овлнциловон ниолотм в форма О-глюнуроинда 405 404 из гексуроновых кислот образуются пентозы.
В организме за счет ферментативной реакции декарбоксилирования 0-гл)ркуро. новой кислоты получается 0-ксилоза. Приведенная реакция демонстрирует генетическую связь пеитоз с гексозами, являющимися продуктами фотосинтеза. Урановые кислоты — компоненты растительных и бактериальных полисахарндов. Пектиновые вещества плодов и ягод представлнют собой продукты поликоиденсации 0-галактуроновой кислоты (см. 12.3.1!; 0-глюкуроновая и ( -идуроновая кислоты являются структурными единицами гепарина (см. 12.3.2). Уроиовые кислоты выполняют в организме важную функцию: они образуют с лекарственными веществами, их метаболитами, токсичными веществами водорастворимые гликозиды и выводят их из организма с мочой. Образование гликозидов глюкуроновой кислоты --- г л ю к у р о н и д о в — является частным случаем биосинтетического процесса коиъюгаиии, т.е. процесса взаимодействия лекарственных веществ или их метаболитов с биогеиными веществами.
О- гдюнуроинды ~ — С-ОСНа О ~ .СНЗ С ~' С,Ну СнаОСОМНа неведение мвпротана в Форме Н-глюиуроиидз анмные превращения альдоз и кетов. В разбавленных орах щелочей при комнатной температуре происходит изозация моиосахаридов, т. е. получение из одного моносахарида гновесной смеси моносахаридов, различающихся коифигурами атомов С-1 и С-2. Так, водный раствор 0-глюкозы после авлеиия к нему известковой воды через 5 сут имеет состав: люкозы — 63,5 %, 0-маинозы — 2,5 % и 0-фруктозы — 31 %. СН ОН ! о Еидиолинаи форма а,б Он !! С вЂ” ОН ! Об НО 1 Н ~~о ' )2,2. ДИСАХАРИЙЫ О Н-С вЂ” ОН ! СН2ОН ! Ечдиал + НхΠ— Р.глюкоза + Р-глюкоза + НгΠ— Р-глюкозв + Р-глюкоза + НуО . Р-глюкоза + Р.галактоза + НэО Р-глюкоза + Р-фруктоза Мальтаза Целлобиоза Лактоза Сахароза С энээО~~ Альдапеигоза Фуррурол б-Гилроисичатил$урфурал Альдогвиаааа 406 В слабащелочной среде катализируется кето-енольиое превращение Р.глюка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
