Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 65
Текст из файла (страница 65)
В общем виде такие вводные называют дезоксисахарами. В названия таких продных наряду с наименованием моносахарида вводят (в алИтном порядке) приставку дезокси- и название «новогов естителя (за исключением атома водорода). Дезоксисахара. Большое значение имеют производные, у рых одна или две ОН-группы заменены иа атом водорода, 'ример 2-дезокси-Р-рибоза — структурный компонент нукле' вых кислот; 6-дезоксигалактоза (фукоза) в виде (.-стереоизо. входит в состав многих олигосахаридов животного проис- ения.
В природных сердечных гликозидах (см. 14.2.3), еняемых в кардиологии, содержатся остатки 2,6-дидезоксиров, . например Р-дигитоксозы (сердечные гликозиды натянки). ,й з ооон ! Сюо ! з Снз 'оно оно н 'оно г) сн, но н н н он н он н' он н он н оон н н он н' н но н нон,с ОН НО Н сн, но ;Нзм ':н н сн,он сн, н он н е СнйуОН снрн Отирытал форма Циилиивсиал форма ги л тт С НО Н МНСОСН3 н НО Н НО н, ОООН С=О н Пировииоградиаз ииолота н СООН СН-иислотиый центр н с=о ) сн, н — с-он СН Он ОН ОН ЙН2 СН ОН НО О н Он Он Он СН ОН НО н Н ОН Н ОН н н Н ОН СН,ОН Сн Он НС=О длэдслэиал О- алаитоэа и« уз.лм а.2.деэоцси- О.галзи о ира оза1 И-ацетил- О- юиоэаи» Уз.ацетамидо 2-деэсис .О- глюиолираисээу О-гмс озам и (2-ами о-2-леэсис -О-глюио иоаиаза1 снронм НО Снзсонм Н НО Н н н н Он Н ОН Н ОН сн он сн он Н-ацетил-о.ивйрамииовал иислота ЛЬ ацвтил.п-маииоэамии З9З 399 2-Дезоиси- 2-Дезоис»- Сфуиоаа О-дигитаиооэа О-рибоза О-рибофураиоза Аминосахара.
Эти производные, содержащие вместо гидроксильной аминогруппу (чаще всего при С-2), обладают основными свойствами и образуют с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли. Важнейшими представителями аминосахаров служат 2-аминоаналоги Р-глюкозы и Р-галактозы. Аминогруппа в них может быть ацилирована остатками уксусной, иногда серной кислот. СНО Нейраминовая кислота н ее производные — сиаловые кислоты. В свободном состоянии содержатся в спинномозговой жидкости. Углеродная цепь нейраминовой кислоты состоит из 9 атомов углерода, содержит кетонную группу рядом с карбоксильной, т. е.
ее основой является нонулозоновая кислота. В последней в 3-м положении гндроксильная группа заменена на атом водорода, з в 5-м — на аминогруппу. Названием сиаловые кислоты обозначается группа различных )э)- н 0-ацнлированных производных нейраминовой кислоты Ацилнрование происходит, как правило, ацетильным СН,С(0)— или гидроксиацетильным НОСН2С(0) — радикалами (остатками соответственно уксусной и гликолевой кислот).
З,в-лдидезоиси.в-змииоиоиулозоиовзи (иейрамииоваз) иислста ';Х-а цет ил не й р а м и н о в а я к и слота получается фертативным путем в результате альдольной конденсации пнрооградной кислоты и Ы-ацетил-Р-манназамина. Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристалдческие вещества, хорошо растворимые в воде, не растворимые : неполярных органических растворителях.
Они служат компонтами специфических веществ крови и тканей; входят в состав глиозидов мозга, участвующих в проведении нервных имльсов. Лачтс» се СО ~ нсльчс ! )г ОООН ) С=о НОН вЂ” СН СН 2 ! но н он тау амер» -н,о НО Н ' НО но СН,ОН СН,ОН сн,!эн т-Л»что 2-с«сс-Ы гу»с сас» нчс»стн Гас»»об» а»а» нслата) 2 О«сч.т.. «у»с с»а» »с»с а СН2ОН О СН»ОН, сухо» НС! ОН СН2ОН НО Снз ОН ОН ОН О НОН вЂ” СН ОН ОН О Гуаюнопнраноза Мети»- о .О-г»юно- пнрансзна Мвтн». р -о-г»юно. пнранозна Аснорбат-нон О СНОН вЂ” СН ОН НО ОН О СНОН вЂ” СН ОН синс»вине восстановление О О Двг»ароаснорбннова» ннс»ота Аскорбинова» ннс»ота 395 394 :! ф Аскорбиновая кислота (витамин С) по структуре близка к моносахаридам.
Она содержится во фруктах, особенно цитрусовых, ягодах (шиповник, черная смородина), овощах, молоке. Недостаток аскорбиновой кислоты в пище вызывает различные заболевания, в частности цингу. Аскорбиновая кислота относится к водорастворимым витаминам. В большом масштабе она производится в промышленности из 1)-глюкозы. Аскорбиновая кислота — у-лактон 2-оксо-(.-гулоновой кис' лоты.
Аскорбиновая кислота проявляет довольно сильные кислотные свойства (рК, 4,2), обусловленные диссоциацией одной из ОН- групп ендиольного фрагмента. При образовании солей у-лактонное кольцо не размыкается. Аскорбиновая кислота обладает сильными восстановительными свойствами. Образующаяся при ее окислении д е г и д р оа с корби нова я кислота легко восстанавливается в аскорбиновую. Этот процесс осуществляется в мягких условиях и обеспевет некоторые окислительно-восстановительные реакции в ',цнизме, например окисление а-аминокислоты пролина 11.1) .
"у12.1.5. Химические свойства ' Гликозиды. При взаимодействии моносахарндов с гидроксилержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в овнах кислотного катализа образуются производные цикликой формы только по гликозидной ОН-группе — циклические али, называемые гликозидами. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды детсяна пиранозиды н фуранозиды.
Ацеталнглюкозы аывают глюкозидами, рибозы — рибозидами, фруктозы— уктозидами и т. п. (суффикс-оза заменяется на -ознд.) Раство' гликозидов не мутаротируют. ',' Удобным способом получения гликозидов является пропуска)в газообразного хлороводорода (катализатор) через раствор носахарида в спиртах, например этаноле, метаноле и т.д. ум этом соответственно получаются атил- илн метилглнкозиды. названии гликозидов указываются сначала наименование денного радикала, затем конфигурация аномерного центра и звание углеводного остатка с суффиксом -озид. ; Превращение моносахарида в гликозид — сложный процесс, отекающий через ряд последовательных реакций.
Вследствие утомерии и обратимости реакции образования гликозида в детворе в равновесии в общем случйе могут находиться тауто6рные формы исходного моносахарида н соответственно 4 диаереомериых гликозида (а- и В-аномеры фуранозидов и пирано' дов). Механизм реакнии в общих чертах аналогичен получению ацикаических талей (см 7.2). (!од лействием кисаотнога катализатора происходит пронрование гликозилной гиароксильной группы (параллеаыщ протекающее ониропание оксидного кислороав может привести только к ускорению утомерного превращения никаической формы в открытую). Оу)разовавшийся , киаоксониевый ион (() аалее отщепаяст молекулу воды и превращаешься в нкознл катион (2), в котором положительный варна Аслокализован за счет участия циклического а атома рада в гликозил.натионе кулой спирта) с двух сторон, р О-альлапираназа Алннлоисанивзыа иан Н) я н Глнназнл-натиан (2! »нбн -ион Н .н' 11-н + н' «-н Р.о.альдачнраиознд а -0-аиьдалнраиааид ОН,ОСН "Он он осн, .э»и.з- р о »тает р о "и»аи»-иа ри д! а -О.и»ила»краи»а л Р-п.а»ил»и ра рзил о (СН»)зз О! -Π— гмс О-тмс тмо — О ОН,ОН -ОН он 0 — тма О.гиюр»икра рза ТМО-»фир О-гиюиаиираио» акуется нуклеофильным реагенточ (мол .
н Результате чего получаются 5 5-глнкознды Гликозил-натион (2) имеет конфо ма к»: из атаман цикла (С-), С-2, С- 4 б пнрннознот реа'гентам с ат в одной плоскости Это создает условия для а С-5 н атом нислородз! с двух сторон плоскости д, атаки нуклеофильным Как и все ацетали, гличсози ы л Как, иды легко гидролизуются разбавислотами, но проявляют ст " б Б циклы фур й среде.
олее нап я анозидов расщепляются ги быстрее пнранозидов. Г я гидролнтнческим путем водит к соответству в. идролнз гликози о д в в кислой среде приляет собой реакцию, об ющнм спиртам и мон оносахаридам и представкцию, ратную нх образованию. ля гндролитнческого расщепления меняется фермен тативный гидролиз, п еи ения гликозидов широко приРеи ущество катар эидаэа из дрожжей р го специфичности. Нап име, Р мер, фермент а-глюколько а-глюкозидную связь, Расщепляет тальк 396 а из миндаля — только Р глюкозидную свя На зь. основании ферментативный гидролиз часто применяется в х установления конфигурации аномерного атома углерода. 'ролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расгцепНя полисахаридов, осуществляемого в организме, а также 'ользуется во многих промышленных процессах.
,.))!(Олекулу глнкозида формально можно представить состоя- из двух частей: углеводной и агликоновой. оли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами ' осахариды. Гликозиды, образованные с ОН-содержащими иконами, называют О-г л и к о з и д а м и. В свою очередь козиды, образованные с (х(Н-содержащими соединениями пример аминами), называют )и(-гл и коз н д а м и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
