Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 67
Текст из файла (страница 67)
эы в ендиольную форму: атом водорода при С-2 обладает повышенной подан к. пастью за счет соселства с двумя электроноакцепторными группами .— альдегидиач и гидронсильной. При обратном переходе енлиольной формы в кетоформу в соответ ствии с тремя вариантами такого перехода образуетси смесь альдоз (а, б) ч кетозы (в). Способностью альдоз и кетов к взаимному переходу друг в друга в слабощелочной среде объясняются некоторые необычные свойства фруктозы, в частности способность к положительным пробам с реактивом Толленса и фелинговой жидкостью.
Превращение 6-фосфата О-глюкопиранозы в б-фосфат О-фруктозы протекает в организме под действием фермента фосфоглюкоизомеразш и является одной из стадий катаболизма глюкозы. Легидратация. При нагревании с минеральными кислотами, например хло. роводародной кислотой, происходит дегидратация моносахарндов (аущепление трех молекул воды) Альдопентозы при этом образуют ф у р ф у р ал; азшдои кстогексозы -- 5 гид рокс и м е т ил фу р фу р ол. Н НС вЂ” СН // Ъ С ' ' СНО НС С вЂ” СНО -зн,о О НС вЂ” СН- НС вЂ” СН Р НОН С С СНО НОН С вЂ” С С вЂ” СНО 2 -зн,о (О О урфурол и 5-гидроксиметилфурфурол способны вступать в реакции конденс феиолами (а-нафтол, реэорцин, флароглюцин) и ароматическими аминами нн, дифениламин) с образованием окрашенных продуктов. Фурфурал дает 'ае окрашивание с анилином (качественная реакции на центозы); Б-гидрокси' фурфурал — красное окрашивание с резорцином (реакция Селиванова на озу).
гнекоторые цветные начесу венные реакции используются в количественном изе, а также хроматографии для обнаружения маносахаридов. 'Природные дисахариды (бнозы) состоят из двух одинаковых разных моиосахаридных остатков и представляют собой лнкозиды (полные ацетали), в которых один из моносахарид. й остатков выполняет роль аглнкона. С ацетальной природой вана способность дисахаридов гидролизоваться в кислой не в щелочной) среде с образованием моиосахаридов. ,:, Существуют два типа связывания моносахаридных остатков: за счет полуацетальной (гликозидной) ОН-группы одного и бой спиртовой ОН-группы другого моносахарида (группа 'станавливающих дисахарндов); 2) с использованием полу- альных (гликозидных) ОН-групп обоих моносахаридов (групневосстаиавливающих дисахаридов).
~ Дисахариды вступают во многие реакции, характерные для 'носахаридов, например образуют простые и сложные эфиры, сляются в гликобионовые кислоты и др. ; Восстанавливающие дисахариды. В этих днсахаридах один ;. моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидй связи за счет гидроксильной группы чаще всего при С-4 Влн В, реже при С-3. В дисахариде имеется свободная полуацеталь( ' я гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способть к раскрытию цикла. Возможностью осуществления цикло' о-таутомерии обусловлены восстановительные свойства таких сахарндов и мутаротация их свежеприготовленных растворов, редставителями восстанавливающих дисахаридов являются йльтоза, целлобиоза, лактоза. , М а л ь то з а, солодовый сахар (от лат.
пуа((шп — солод)— ,'нонной продукт расщепления крахмала под действием фермента , пмилазы, выделяемого слюнной железой, а также содержащего- в солоде, т. е. проросших, а затем высушенных и измельченных рнах хлебных злаков. Мальтоза имеет в 3 раза менее сладкий ус, чем сахароза. В мальтозе остатки двух молекул Огглюкопиранозы связаны '1 — 4) -гликозидной связью.
Аномерный атом углерода, участвуюй в образовании этой связи, имеет а-конфигурацию, а аиомер407 $. н н оно но Н е ь он , он млльтозл Энта ер ахьчах связь р -малы озл Ф~- .Б -6 онов) н он он он он з о -о. » е и ч — он целпояноэл н он о е ° ет ллнтозл 408 409 ный атом с полуацетальной гидроксильной группой может иметь как а- (а-мальтоза), так и р-конфигурации (р-мальтоза). Молекула глюкозы, поставляющая для связи полуацетальную гидроксильную группу, рассматривается как заместитель при С-4 второй молекулы глюкозы. В названии дисахарида «первая» молекула приобретает суффикс -озил, а у «второй» сохраняется суффикс -оза.
Кроме того, в полном названии указываются конфигурации обоих аномерных атомов углерода. Мальтоза восстанавливает реактив Фелинга, растворы ее мутаротируют. Ц ел л об н о за получается при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. Целлобиоза, как и мальтоза, состоит из двух Р-глюкопиранозильных остатков, связанных (! 4)-гликозидной связью. Отличие состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозндной связи, имеет б-конфигурацию.
Растворы целлобиозы мутаротируют. В, организме человека мальтоза расщепляется ферментом о-глюкозидазой (мальтозой), который пе активен по отношению к целлобкозе Целлобкоза расщепляется ферментом Р-глюкозидазой, который в человеческом оргапкзме отсутствует. Поэтому целлобноза н соответствуюшнй полясахарнл целлюлоза не могут перерабатываться н служить нсточпнкамн пнтапяя лля человека. В то мя жвачные жнватные могут тягаться целлюлозой (клетчаткой) трав, ' ьку пахолящнеся в ях пнщеварнтельном тракте бактернн облалахтг Р-глюаэой.
онфигурационное различие между мальтозой и целлобиозой 'ет за собой и конформационное отличие: а-гликозидная связь альтозе расположена аксиально, а р-гликозидная связь в ' обнове — экваториально. Конформационное состояние дисаНдов служит первопричиной линейного строения целлюлозы, таа которой входит целлобиоза, и клубкообразного строения озы (крахмал), построенной из мальтозных единиц. хх l Р-ЦЕЛЛОНИОЗА Л а к т о з а (молочный сахар) содержится в молоке (4 — 5 %) получается в сыроваренной промышленности из молочной сывоки после отделения творога. Лактоза построена из остатков -галактопиранозы и Р-глюкопиранозы, связанных (! — 4)-глиЗидной связью.
Участвующий в образовании этой связи аномерый атом углерода Р-галактопиранозы имеет р-конфигурацию. номерныи атом глюкопиранозного фрагмента может иметь как - (а-лактоза), так и р-конфигурации ())-лактоза). н носит Ы.4- он он СН,ОН Снзон Он ОН Ос«»го с« о сс Ос»«то» лзлгоз Н«СНОН-Снон-СНЭОН НОН, О Н ф ОН Остатон ь-Вунозы з.а глюлоллрллозлл-П э~ф-О- Эрултозурз оз л САХАРОЗА СнзОН ОН СНзОН Остаток лантозы 411 410 Растворы лактозы мутаротируют и дают положительные пробы с реактивами Толленса или Фелинга.
Медико-биологическое значение лактозы. Лактоза прнменяется в фармацевтической практике при изготовлении порошков и таблеток, так как она менее гигроскопична, чем сахар, а также как питательное средство для грудных детей. Лактоза имеет в 4 — 5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза.
Содержание лактозы а женском молоке достигает 8 %. Из женского молока выделено более 1О олигосахаридов, структурным фрагментом которых служит лактоза. Эти олигосахариды делят на две группы. К первой принадлежат трн-, тетра- и пентасахариды, соединенные с остатком сиаловой кислоты. Как показано ниже на простейшем примере, остаток сиаловой кислоты присоединен к лактозе в положении б галактозного остатка.
Г' С" эСОЫН О О ОООН Г ОН Ко второй группе относят олигосахариды, содержащие остаток фукозы, присоединенный к лактозе. Простейшим примером служит трисахарид, в котором остаток 1.-фукозы в а-форме образует гликозидную связь с гидроксильной группой во 2-м положении галактозного остатка лактозы.
Эти олигосахариды имеют большое значение для формирования кишечной флоры новорожденных. Некоторые из них подав. ,.рост кишечных болезнетворных бактерии. С их действием ывают целебные свойства грудного молока. Сиалосодержащие сахариды активны против столбняка и холеры. РИевосстанавливающие дисахариды. Наибольшее значение из вхаридов данной группы имеет сахароза. Она содержится в врном тростнике, сахарной свекле 1до 28 ага от сухого вещест, соках растений и плодах. В состав сахаровы входят 0-глюва в пиранозной и Р-фруктоза в фуранозной формах. Гликозидв связь между ними образуется за счет гидроксильных групп аномерных атомах углерода. В сахарове отсутствуют свобод'е полуацетальные гидроксильные группы, поэтому она не споив к цикло-оксо-таутомерии и растворы ее не мутаротируют, станем чего является отсутствие восстановительной способти.
В невасстанавлнваюигнх дисахаридах «вторая» молекула моносахарида в азвании получает характерный для гликозндов суффикс -озид, например «фрук. уранознд» в сахарове. В этом случае в роли «второго» монасахарида может игурнровать и остаток 0-глюкопираназы. тогда сахароза будет называться -0-фруктофуранознлыз — 1)-в-О-глюкапиранозндом Биозные фрагменты природных гликозидов. В природных гликозидах часто встречается остаток г е н ц но б и о з ы, состоящий из двух Гз-глюкопнранозных звеньев, связанных й(! — 6)-сЪязью. Примером служит оно снзн н с сн,о' н н ннснз сн о ' сна н,с сн ан он Ф' н,сн и.
ие и " сею«озари С.рид в сн сире«поза Свнб ссн сн р в) о «и а .др..а он бе«за« де««да сн нн !! нн — с — нн з нн !! нн — с — нн з Ге ииоб оз и асса аи АМИГДАЛИН нз сн с Оспа ои саре« «д иа ннснз стнептсмицин 4!2 а м и г д а л и н, принадлежащий к группе цианогенных глико.
видов растительного происхождения, содержащих в связанной форме циановодородную кислоту. Агликоном амигдалина явля. ется гидроксинитрил бензальдегида. Под действием фермента б-гликозидазы амигдалин гидролизуется с выделением циановодородной кислоты, чем объясняется его отравляющее действие. Цианогенные гликозиды содержатся в плодах косточковых (миндаль, абрикосы, персики, вишня). Амигдалин был выделен из горького миндаля, содержится также в ядрышках абрикосовых косточек (в 100 г ядрышек — около ! г амигдалина, что составляет смертельную дозу). Кроме циановодородной кислоты, в виде гликозидов бывают связаны и другие токсины высших растений.
Например, в растениях рода астрагала содержится б-гликозид 3-нитропропанола— Об м и з е р о т о к с и н, являющийся причиной падежа ско та. МО разующийся в результате гидролиза его 3-нитропропанол 2СНзСНзСНзОН поражает в головном мозге центры, ответ. ственные за дыхание и мышечное сокращение. Амииогликознды-антибиотики.
Продуцируются бактериями. В их состав входят углеводные фрагменты, обязательно включающие аминосахара. Типичный представитель —.с т р е п т о м и ц и н — является О-гликозидом стрептобиозамина. Этот дисахарид состоит из остатков двух необычных моносахаридов — стрептозы, имеющей в составе дополнительную альдегидную группу, и алкилированного по аминогруппе (ч-метил-(.-глюкозамина. Оба компо-' нента относятся к ( -ряду, что характерно для моносахаридов бактериального происхождения. еАгликоном стрептомицина служит дигуанидинпроизводное ита — с т р е п т и д и н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
