Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Строение альдоз цридов: , з в общем виде можно представить следующим образом. СН,ОН ! С=О (СНОН), ! М' СН ОН Негоаы л н1-7 зависимости от длины углеродиой цепи (3 — !О атомов) мо'хариды д елятся на трнозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гепи т. д. Наиболее распространены пентозы и гексозы. оносахариды классифицируют с учетом двух признаков— ды карбонильной группы и длины углеродной цепи. 'П т е ИКУПАК лшбан альдопентоза имеет название 2, 3, 4, б-тет дроксипентаналь; альдогексоза — 2, 3, 4, б, б.нею сгидрокснгексапаль.
дна. уснстематическая номенклатура в химии углеводов практически ие употребя н обычно полюуштси тривиальными незнаниями "' Стереоизомерия. Молекулы моносахаридов содержат несколь- 'центров хиральности, что служит причиной существования ьшого числа стереонзомеров, соответствуюсцих одной и той структурной формуле. Например, в альдогексозе имеются ыре хиральных атома углерода НОСН. ("СНОН)4СНО и ей ,тветствуют 16 стереоизомеров (2'), т. е. 8 пар энантиомеров. сравнению с соответствующими альдозами кетогексозы Нз(*СНОН)зС(0)СН70Н содержат на один хи31зальный атом рода меньпге, поэтому число стереоизомеров (2 ) уменьшаетУдо 8 (4 пары энантномеров).
'ту Н Н НО Н Н Н '(ю СНО СНО НО Н Н ОН ОН и СН ОН )„- глюкоза СН,ОН О.глюкоза "хт', !!т 1, зап Открытые (незамкнутые) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера (см. 3.2.4). Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз — соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. С этих групп начинают нумерацию цепи (табл. 12.1). Т а б л и ц а 12.1. Важнейшие моиосахарнды ' Об шие названия кетов образуются азелеянел1 суффикса -ул в названия соотзетст зуюшнх альзоэ рибазе соответствует рибулоза: ксилозе — кснлулоза (нз этого правила выпадает название «фруктоза», которое не имеет связи с названием соответствуююея глюкозы) ' носительная конфигурация моносахаридов определяется по игурационному стандарту — глицериновому альдегиду . 3 2,4).
С конфигурацией его хирального центра сравнивает' оич игу„а и ф рация наиболее удаленного от карбонильной группы н евого» )Г») асимметрического атома углерода, имеющ го ет С-4, в 'ьший номер. В альдопентозах таким атомом будет догексозах — С-5, в кетогексозах — С-4 и т. и. При совпадеконфигурации этого атома углерода с конфигурацией 0-гли' инового альдегида моносахарид в целом относят к О-ряду. наоборот, при совпадении с конфигурацией (.-глицеринового с итают, что моносахарид принадлежит к 1-ряду.
одопа,.; Семейство альдоз формально можно произвести от ро ' ьного соединения — глицеринового альдегида (альдотриозы), " т кетов — от дигидроксиацетона НОСНзС(О) СНзОЙ семейство кетоз— ния епи иа отри озы) путем последовательного парашина ц атом глерода. Подавляющее большинство природнь )х моахаридов принадлежит к Р-ряду.
На рис.. по . 12.1 показано гене' ческое родство альдо ьдоз Р-ряда с Р-глицериновым альдегидом, ,' Каждой альдозе 0-ряда соответствует энантиомер -ряда )противоположной конфигурацией всех (!) центров хиральности Знак в ащения плоскости поляризации света моносахаридами непосредственно нельзя связать с их принадлежи Е-рядам, он определяется экспериментально. Так, среди альдо)рдентоз и альдогексоз !)-стереохимического ряда имеются как лево-, так и правовращающие соединения (см. рис. 1'2.1).
О, 1.система обозначений для моносахаридов не вполне универсальна, так как ос гавывается на ионфигурации одного из многих цент ав хиральиости. 'О г ов н лишь в редких ливка она и родолжает использоваться в химии углевод .,4 . Нап нме, 0-глюкоза полу- случаях заменяется и, 5-номенклатурой (см. 3.2, ). апр р, чает название (2К,35,4((,зй Н2,3,4,5,6-пентагидраксигексаналь. Как видно из рис. 12.1, восемь стереоизомеров 0-альдогексоз имеют одинаковое химическое строение, но отличаются конфигу- 381 1 1 сно Н ~ ОН О (-).гл цвр симл ал де ид СН.
ОН Ам,да- гри оса ОНО сно Амдо- геграз На+Н О.(+) реала Н)-(ун СНгОН Попуацвт Альдагид %. Альдое тоси СН ОН О (+). нагнала СН ОН О-(-)-лг нсазэ О.(-). р гбазз О'(-)-араб»азз цинлииас «а попуацвтвль О( 1 ф Оз 1 Он сна сно СНО СНС ПолигнАронсн' альдегид Н на Н Н Н ОН Н он Н Н Н ои ОН ОН ОН ОН Альдоге оаэи Он н Он на Н ОН Н+ОН О ( ) эпи Р э $! Св)г — 1- —, Ов Оу 1, Оа но сно сно оно ' ОН ОН Н Н ликазидна о й. П свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных) гидроксильных групп моносахарида.
ОН ,О -с ° о -а-а 'н н ОН О С(СНОН!рС ~ С(СНОН] н ~ н ОН О сн,ан СН ОН О.(-)- СН,Э( СН,ОН о-(ь)- еллоза СН,ОН о (+). алмроза СигОН СНгОН О.(+). глюиоэл маииоэа о. (+)- о(г) ) ала аэа алаи сн ан о-(-). гулага нг( идсза Рис. 12.!. Семейство Р-альдоз. () :")(( )с Пнран Нгуран Н г ' Н НО Н Н СН ОН а-О-глюнопнааноза (цннлнивснап Форма) Р-О- лю спираисза (цн лн вснап форма) О-глюноэ» (отирита форма) 1, ги)1 383 рацией одного нлн нескольких асимметрических атомов углерода, т.
е. являются диастереомерами. Соответственно альдопентозы имеют четыре диастереомера. Диастереомеры моносахаридав, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами (см. табл. 12.!). Эпимеры — частный случай днастереомеров. Например, Р-глюкоза и Р-галактоза отличаются друг от друга только конфигурацией С-4, т. е, являются эпимерами по С-4. Аналогично Р-глюкоза и Р-манназа — эпимеры по С-2. Циклические формы. Впервые предположение а циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А. А.
Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толлеисом (1888). Циклические формы моносахаридов по химической природе являютсн ц и к л и ч е с к и м и и о л у а ц е т а л я м и. Если обычные полуацетали образуются при взаимодействии молекул двух соединений — спирта и альдегида, то циклические полуацетали получаются за счет взаимодействия аналогичных функциональных групп, принадлежащих молекуле одного соединения— полигидроксиальдегида, в частности моносахарида, Следует обратить внимание, что в этих реакциях из прохиральнаго центра, а им является атом углерода карбонильной груш)ы, возникает хиральный центр — атом углерода, с которым связана палуацетальная гидрокснльная группа. Образовавшуюся полузцетальную гидроксильную группу в химии углеводов называи)т 382 В рез льтате внутримолекулярного взаимодействия образуются термодинамически более устойчивые пятичленные — фураноз,ные — и шестичленные — пиранозные — циклы.
й одственннх гетерог(индинесних Названия циндов происходят от навввии р ,соединен((й — фуранв и пираив. Об азование этих циклов связано со способностью углеродных епей моносахаридов принимать достаточно вы д у ра го н ю клешне- г, э О х ы О ( .а оэ н Ф О О. ю х О снф(зн сн,он сн,он йо. глюно фу раноэа (цмнл манная форма) О.глюнаэл (огнрыгал форма) а.о-глюнофураноэа (цннлн ао ая фоРма) О х оэ лэ О (ы О й гоаб 384 видную конформацию (см. 3.2.2) . Вследствие этого в пространстве оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) и гидроксильная при С-4 (или при С-5) группы, т. е.
те функциональные группы, за счет взаимодействия которых осуществляется внутри- молекулярная циклизация. Если у альдогексоз в реакцию вступит гидроксильная группа при С-5, то возникает полуацеталь с шестичленным пиранозным циклом. Аналогичный цйкл у кетогексоз получается при участии в реакции гидроксильной группы при С-б.
В названиях циклических форм наряду с названием моносахарида указывается размер цикла в виде «окончания» — п и р аноза или фураноза. Если в циклизации участвует у альдогексоэ гидроксильная группа при С-4, а у кетогексоз — при С-5, то получаются полуацетали с пятичленным фуранозным циклом. Глн оонаная ОН- рулла I н о но Н l н Как указывалось выше, в циклической форме возникает дополнительный центр хиральиости — атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы.
Этот атом называют а н о м.е рн ы м, а два соответствующих стереоизомера -- а- и б-а н о м ер а м и. У а-аномера конфигурация аномерного центра одинакова с конфигурацией «концевого» хирального центра, определяю(цего принадлежность к 0- или Е-ряду, а у б-аномера — противопо.
ложна. Таким образом, в проекционных формулах Фишера у моносахаридов П-ряда в а-аномере гликозидная гидроксильная группа находится справа, а в б-аиомере — слева от углеродной цепи. Аномерные атомы углерода в а- и б-формах имеют противоположные конфигурации. Но в целом а- и ()-аномеры из-за наличия еще нескольких центров хиральности являются не энантиомерами, а диастереомерами (рис. 12.2). Поэтому они различаются по свойствам, например а-аномер 0-глюкопиранозы — кристалли- л р о 'г О ю л о н СН,ОН ОН ОН СН,ОН СН ОН О ОН Он НО н ОН ОН Пираиозиыи цикл Фурзиозиый цикл (без уточнении конфи)у.
рации аиомериого центра] О-глюиопираиоза Сн,он =о СН,ОН 1 л С=О н н о с н о л с н но / н / НОСНз.о он н но Н Н,ОН н-с — он н н н он н он и l он НОН,С l 'Н си,он л н)( — он | н сн н он но н н он но он н нон, СН,ОН н,с н,он а.„,лл, нон, р-О-фру«гафурлиолл О- фруигплл м.о- л л л*л (ЕаРМУЛЛ ХЕУПРПЛ) (прлпбрлзпелпплп фИШЕРРЛПИЛП рплпцил) ;(фммерпзпил проеиц «) (пепле ллу» пеРв.
пгл алп при С.з) ( РЛЛПРЫ Е лрэ"" РЛЛ МЛ) (ЕРУ Кгрл) 387 386 ческое вещество с т. пл. 146'С и удельным вращением +1(2', а ))-аномер — с т. пл. 150 'С и удельным вращением +19'. Аномеры представляют собой частный случай эпимеров. Различные конфигурации аиомерного атома углерода возникают вследствие того, что альдегиднаи группа из-за поворота вокруга-связи С-( — С-2 обрашаетсв к ага куюшему реагенту (гидрокснльной группе) квк геи так и э(-стороной (см. З.З), В данном случае нуклеофильный реагент ахирален и не обладает избиратель. ностью, т. е. не различает энантиотопныс стороны двойной связи, поэтому он атакует электрофильный атом углерода карбонильиой группы с любой стороны двойной свнзн (см рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
