Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 64
Текст из файла (страница 64)
)2.2) В результате образуются полуацетали с П. н Б-конфи. гурациями аномерного атома углерода. Другими словами, основная причина одно. временного образования о- н Р-зномеров состоит в нестереоселективности протекающей вне организма реакции. Ф о р м у'л ы Х е у о р с а. Для циклических форм моносаха. ридов приняты перспективные формулы Хеуорса, в которых циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих п е рп е н д и к у л я р н о плоскости рисунка. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном — за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не пишутся. При написании формул Хеуорса руководствуются следующими правилами.
В фишеровской проекционной формуле моносахарида производят две перестановки заместителей при том асимметрическом атоме углерода, гидроксильная группа которого примет участие в образовании оксидного цикла (что не меняет конфигурации этого атома углерода, см. 3.2.4). Перестановки производят с условием, чтобы данная гидроксильная группа оказалась внизу, т. е. на одной проекционной линии с атомами углерода. Затем замыкают оксидный цикл.
))3)г преобразованной таким образом фишеровской проекциоиформулы переходят к формуле Хеуорса. Заместители, нахо'неся слева от углеродной цепи в фншеровской проекции, в муле Хеуорса располагают над плоскостью цикла; замести- расположенные справа, — под плоскостью. Описанные ы перехода приведены на примере пиранозной формы одного вух аномеров Р-глюкозы. альдогексоз Р-ряда в пиранозной форме (и у альдопеи';.Р.ряда в фуранозной форме) СН,ОН-группа всегда распоВется над плоскостью цикла, что служит формальным приз' м Р-ряда. Гликозидная гидроксильная группа у а-аномеров доз Р-ряда оказывается под плоскостью, у ))-аномеров — над скостью. .;С целью упрощения в формулах Хеуорса часто не изобрат символы атомов водорода н их связи с атомами углерода а.
Если речь идет о смеси аномеров илн стереоизомере с заветной конфигурацией аномерного центра, то положение 'козидной ОН-группы обозначают волнистой линией. П() аналогичным правилам осуществляется переход и в слуе кетов, что показано ниже иа примере одного из аномеров , ранозной формы Р-фруктозы.
Огиригап Епрмл Ци лпчепилл форма 12.1.2. Таутомерня ', )т ,у НО О-Фрунтоппраноза а-О-Фрунторураноза СН ОН Н СН ОН раонрытлн ч ила н НО ОН НО Н сн -о-н ОН Хч ' оО нон,с ° рн но СН,ОН ОН о-Фрунтоза а.О.глюнопнраноза)38%) а-о.глюнорураноза Н ОН ОН Ф-О.Фрунтопнраноза НО Р.О-Фрунтофураноза Н Н 12.1.3. КонФормации СН,ОН 0-глюноза ОН )отнрытап Форма) О,айя НО н ОН р-о.гпюнофурзнозл р-о-глюнопнраноза [648) звв В твердом состоянии моносахарнды находятся в циклической форме.
В,завнснмостн от того, нз какого растворителя была перекрнсталлнзована 0-глюкоза, она получается либо в виде а-0-глюкопнранозы (нз спирта нлн воды), либо в виде р-0-тлю. копнранозы (нз пнрнднна). а-0-глюкопнраноза несколько труднее растворнма в воде, чем р-0-глюкопнраноза.
Онн различаются величиной удельного вращения (а]'„'. у а-аномера — + !12', у ))-аномера — + 19'. У свежепрнготовленного раствора каждого аномера прн стоянии наблюдается постепенное изменение удельного вращения до достижения постоянной, одинаковой для того н другого раствора, величины — +52,5'. Изменение во времеви угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется м у т а р о т а ц н е й.
Химическая сущность мутаротацнн состоит в способности моносахарндов (нлн моносахарндных звеньев в составе олнго- н полисахарндов) к существованню в виде равновесной смеси таутомеров — открытой н циклических форм. Такой внд таутомернн называется )4икло-оксо-гаутомерией (ранее еще называли кольчато- цепной). В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерамн моносахарндов протекает через открытую форму — оксоформу, Взанмопревращенне а- н ()-аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называешься аномернзацней.
Таким образом, в растворе 0-глюкоза существует в виде утомеров: а- н ()-аномеров пнранозных н фуранозных цнклннх форм н оксоформы. смеси таутомеров преобладают пнранозные формы. Оксома, а также таутомеры с фуранознымн циклами содержатся лых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание ' ' нлн иного таутомера, а возможность нх перехода друг в га, что приводит к пополнению количества «нужной» формы 'мере ее расходования в каком-либо процессе. Например, ' отря на незначнтельное содержание оксоформы, глюкоза пает в реакции, характерные для альдегндной группы.
обусловлено сдвигом равновесия в сторону открытой формы 'мере ее расходования в соответствующей реакции. Таутомерня ' ят в основе множественностн химических свойств моносаха- ов Аналогичные таутомерные преврашения происходят в растворах со всеми осахаридами и большинством известных дисахаридов. Ниже приведена а таутомериых преврашений важнейшего представителя нетогексоз— рунтозы, содержащейся во фруктах, меде и входяшей в состав сахаровы .
)2.2) Сн он нон,с О сн,он ' й Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что нз ух кресловндных конформацнй пнранозного цикла (см, 3.2,2) ' 0-глюкопнранозе осуществляется та, в которой все большие объему заместители, например первнчноспнртовая н гидро„нльная группы, занимают эква о нальные положения. Прн ом полуацетальная группа у ф-аноме а н в атоальном, у и-аномера — в акснальном положениях.
Таким обра- 389 Р.о-мамночмраноза (з(%( и-О- маммаомраноза <вв%( зом, у 6-аномера все заместители находятся в более выгодном экваториальном положении, в связи с чем он преобладает в смеси таутомеров Р-глюкозы. Н Н Н Н СН20 ОН Но СН2ОН Н Н н Н Н Н НО НО Н НО НО С О НО НО ОН ( 'д Н С г 0 Н Н Н Н Н Н ОН Н Но С 2 О НО н НО Н ОН Н Н Н ОН Н Н Н Н Р-О-гнюмопмраноза (64%1 и -О-гмюмопнраназа (за% > О.глюкоза СН Он О ' и Н Н Н я .Отсутствие амомермого зффента з и амамере Анамернма зффенг з р-вномере н Н НО ОН 1 ьч) Н Н Н ОН и-О-гзланточнрамаза (30%) р-О-гамзнганнраноза (2О%> '1 1') 39! 390 Лиомеры образуются ие а равных количествах, а с преобладанием термодинамически более устойчивого диастереомера.
Предпочтительность образования того или другого аномера во многом определяется их конформационным строением. Конформационное строение Р-глюкопиранозы проливает свет на уникальность этого моносахарида. р-Р-глюкопираноза — мо- ' носахарид с полным экваториальным расположением замести. гелей.
Обусловленная этим высокая термодинамическая устойчивость — основная причина широкой распространенности ее в природе. У Р-галактопиранозы ОН-группа при С-4 находится в аксиальиом положении. Соотношение а- и б-аномеров приблизительно такое же, как у Р-глюкопиранозы. ОН ОН У Р-маннопиранозы ОН-группа при С-2 занимает аксиальиос положерие и в смеси таутомеров преобладает а-аномер.
У б-аномера в пространстве должны быть сближены орбитали с электронными парами трех атомов кислорода (циклического и гидро. ксильных групп при С-1 и С-2). Возникающее отталкивание электронов делает ()-форму невыгодной. В а-вномере гидроксильные группы при С-1 и С-2 находятся в наибольшем удалении друг от друга, чем и объясняется его преобладание. Интересно заметить, что а-Р-маниопираноза имеет сладкий, а ее р-аиомер — горький вкус.
Конформациоинос строение моносахаридов обусловливает формирование пространственного строения длинных полисаха ридных цепей, т. е, вторичную структуру. дичке в пиранозном цикле атома кислорода определиет ряд допалнительвкторов, влияющих на устойчивость анамеров. Например, при замещении куле О-глюкопнранозы волуацетальнай гндраксильной группы на алкаую более выгодной может стать а-аночерная форма, Стремление уппы занять не экваториальное, а аксиальнае положение в данном слу )ае остах называемым аномерным эффектом.
' омерный эффект проявляется как результат отталкивания между сближен'а пространстве электронными парамй двух атомов кислорода пикличе (и входящего в состав алкокснльного заместителя. '.12.1А. Производные моносахаридов К производным моносахаридов относят соединения, имеющие осахаридную природу и содержащие вместо одной или не. ьких гидроксильных групп (а также в дополнение к иим) водорода или другие функциональные группы, чаще всего ногруппу или карбоксильную группу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
