Г.С. Кринчик - Физика магнитных явлений (1127398), страница 25
Текст из файла (страница 25)
и-перенос обычно протекает интенсивнее, так как в этом случае больше область перекрытия орбит. Гудпнафом и Канамори 1391 были сформулированы полуэмпирические правила определения знака эффективного обменного интеграла, которые верно описывают магнитные структуры большого количества соединений. !) Связь антиферромагнптна в том случае, когда р-орбита анпона перекрывает полузаполненные и'-орбиты катионов. 2) Если р-орбита промежуточного аниона перекрывает своими обоими лепестками две пустые г(-орбиты противолежащих катионов, то связь магнитных моментов также антиферромагнитна. 3) Если р-орбита промежуточного аниона одним своим лепестком перекрывает полузаполненную г(-орбиту катиона, а другим лепестком — пустую г(-орбиту другого катиона, то магнитные моменты катионов связаны ферромагнитно (рис.
2.29). Простейшими типами соединений, удобными для изучения механизма обменной связи между магнитоактивными ионами, расположенными в октаэдрических узлах, являются соединения типа перовскита, например 1.аМО~ (М вЂ” символ элемента группы железа). Магнитный катион М расположен в вершинах куба, а магнитно-нейтральные анионы О» лежат приблизительно в центрах ребер куба. Угловые части волновых функций металлического катиона, принадлежащие двукратно вырожденному ег-уровню, имеют «лепестки», направленные вдоль ребер куба к соответствующим лепесткам р«-функции каждого из шести ближайших к данному иону металла соседних анионов кислорода.
Таким образом, орбиты двух ближайших ионов металла перекрываются с двумя противоположными «лепестками» гантелевидной р«-орбиты лежащего между ними анпона. Характер косвенного обменного взаимодействия должен зависеть теперь только от степени заполнения е«-орбит, которое для различных ионов показано в табл. 2.6.
На рис. 2.30 приведены два типа атомной магнитной структуры, которые возникают в соединениях со структурой типа перовскнта и трнфторидах. Структура, изображенная на рис. 2.30,а, соответствует антиферромагнитной связи между данным ионом металла н всеми его шестью ближайшими соседями. Если принять, что все ея-уровни заполнены наполовину, то должна иметь место косвенная связь типа 1, такой тип структуры реализуется для соединений ЕареОь ЕеЕ„ Соря С другой стороны, в соединениях 1.аСгОм СаМОь СгЕз все ея-уровни оказываются пустыми, н возникает антиферромагнптная связь типа 2.
На рисунке 2.30, б приведен пример антиферромагннтной упорядоченной структуры, в которой имеется ферромагнитная связь в !43 Таблица 2.6 Заполнение Згт-уровней еа- и Га типа электронами с различнымн направлениями спиноз для ионов элементов группы мелева, располоменных в октавдрических и тетравдрнческих узлах ( вез+ сз (и зэ~ на и аа сгз Ъ' Саа ч ° з— ан а+ с з- чзэ т1а" т~э Ь:атвоны 11 11 ~ тт 111 Т!11 ТТТТТ 11( 111 111 1Т 1)1 Т!ТТ 11 ТеТ(1) 1(ТТ ТТТТ ТО 111 110 11 00 тто 000 тт 00 ттт 100 И 00 1оо 000 10 Октаэдрические узлы (Е(е ) )Е(т аИ Тетраэдрические узлы (Е (С,) ) Е (е)) Рнс, 2.30.
Примеры перекрытия волновых функций о.состоянии) в мзгнито. упорядоченных струхтурах горизонтальных плоскостях и антиферромагнитная иежду плоскостями. Такая структура наблюдается в соединениях 1аМпз+Оз'и МпзчГз. В ионе Мпзэ одно из двух орбитальных состояний ел не заполнено, и при полном пространственно упорядоченном распределении волновых функций этих ен-уровней возникает ферромагнитная связь в горизонтальных плоскостях, обусловленная косвенной обменной связью типа 3. На рисунке изображена ситуация, когда состояние е(та наполовину заполнено, а состояние е(иа „а не заполнено, но такой же результат получается и при обратном предположении.
Антпферромагнитная связь между соседними горизонтальными плоскостями при принятых здесь предположениях будет соответствовать механизму косвенной связи типа 2. Предложенное пространственное распределение электронных структур объясняет 144 рентгенографпчески обнаруженную неэквивалентность межатомных расстояний Мп — Е в искаженном октаэдре МпГм в котором имеются трц пары расстояний 1=1,8, с=!,9 и у=2,1 Л, Эти примеры иллюстрируют возможные механизмы косвенного обменного взаимодействия, которые возникают в соединениях с магнитными ионамп, расположеннымп в октаэдрических узлах. Наблюдались также и другие типы антиферро- и ферромагнйтного упорядочивания, которые хорошо обьясняются с помощью трех типов косвенной связи. Сравнение температур магнитного упорядочивания показывает, что связь, возникающая А при участии незаполненных в«-состояний, по-видимому, сла- К бее связи, соответствующей случаю наполовину заполненных е«-состояний.
Мы рассмотрели примеры, в которых линия К вЂ” Л вЂ” К является прямой, т.е. случаи 180' соседства катионов. На рис. 2.31 изображено взаимодействие для 90' соседства катионов М1»~. К этому типу принадлежат взаимодействия внутри слоя в слоистых антиферромагнетнках ЕеС!м СоС!м г!1С!г, где внутри слоя спины параллельны (У~>0), а моменты слоев антиферромагнитны друг относительно друга (6»<0). Магнитные свойства их хорошо описываются допущением, что У~>>Уз.
Из сказанного ясно, что рассмотрение пространственного распределения орбиталей, участвуютцих в косвенной обменной связи, может служить хорошеи основой для объяснения причин существования одномерных, линейных и двумерных, слоистых ферромагнетиков. Приведенные выше полуэмпирпческпе правила Гудинафа — Канамори были переформулированы Андерсоном [41! следующим образом.
1) Когда у двух ионов «лепестки» орбиталей магнитных электронов направлены навстречу друг другу, так что интеграл перекрытия велик, взаимодействие антиферромагнитно. Здесь можно выделить три случая: а) для орбиталей г(м -ионов в октаэдрическом окружении при 180'-ной ориентации сверхобменное взаимодействие антиферромагнитио и максимально; б) когда орбиты г(„„ находятся в 180'-ной конфигурации относительно друг друга й взаимодействуют через посредство р.-ор. биты лиганда, взаимодействие снова антиферромагнитно; в) антиферромагнптное взаимодействие может возникать и при 90'-ном соседстве, когда один катион имеет заполненную орбнталь 148 другой — Н„„, а р-орбиталь промежуточного аниона является „п,горбиталью для одного и р,-орбиталыо для другого катиона.
2) Когда орбитали катионов ориентированы так, что «соприкасаются» друг с другом, но интеграл перекрытия равен нулю (например, для орбиталей ~; и Ы „ в 180'-ной конфигурации), то взаимодействие ферромагнитно и невелико. Иногда это правило формулируют так: при «контакте» пустой «1-орбиты с заполненной возникает ферромагнитное взаимодействие.
Андерсон [411 рассмотрел те трудности, с которыми сталкивается описанная выше приближенная, модельная теория сверхобмена, и наметил новый подход к решению задачи. Основные трудности теории состоят в следующем. !) Обмен появляется в довольно высоком (третьем и четвертом) порядке теории возмущения. Его выражение и величина указывают на медленную сходимость ряда теории возмущений. 2) Необходимо учитывать несколько механизмов сверхобмена, которые все сравнимы по величине и могут переходить один в другой при небольших изменениях волновых функций. 3) Не решена проблема ортогональности и правильного выбора волновых функций. Волновые функции иона в твердом теле заметно видоизменяются, и учет этого приносит в теорию много произвольных параметров, например интегралы перекрытия.
Андерсон предложил исходить не из волновых функций свободных ионов, а строить волновую функцию иона, окруженного диамагнитными группами (фактически — ион в диамагнитной решетке). При построении волновой функции не надо учитывать обменные эффекты со стороны магнитных ионов. То, что эти обменные эффекты не возмущают волновую функцию поля лигандов, следует из анализа экспериментальных данных по сверхтонкому взаимодействию с ядром иона лиганда для разбавленных и концентрированных солей [421 и из других данных. Если волновая функция «одетого» магнитного иона построена, можно перейти к вычислению обменного взаимодействия магнитных ионов, состояния которых определены на первом этапе.
Это сложная задача, включающая в себя все «неприятности» вопроса ортогональности. Однако принятое на первом этапе представление о диамагнитной решетке облегчает вычисления. Расчет взаимодействия ведется теперь уже между самими магнитными ионами без участия промежуточных анионов, влияние которых учтено на первом этапе. Рассмотрение непосредственного перекрытия волновых функций только магнитных ионов снижает различие между тем, что принято называть «прямым» и «косвенным» обменом. В определенном смысле подход Андерсона эквивалентен замене косвенного обмена между магнитными ионами прямым обменом между молекулярными орбиталями, рассмотренными в $ 1.9.
Можно также сказать, что разделение проблемы обменного взаимодействия на две части аналогично методу эффек- 148 .)ягг' = ~ гр' (г — К) Р (г — 14') ', ~р', (г' — 14') гр (г' — Й) г(тг(т'. ! г — г' ~ (2.9.16) Обменный интеграл гяя всегда положителен, так как его можно записать в виде ( р~глт' (г) ршгг (г') г(тг(т' ,) я я (г — г'! р"„™', (г) = гл", (г — К) гр„(г — 14') и рассматривать как собственную кулоновскую энергию распределения «заряда перекрытия> р.
Андерсон считает, что потенциальный обмен в окислах и флюоридах играет меньшую роль, чем кинетический, и может оказаться главным для орбиталей, ортогональных вследствие симметрии, как, например, пм на одном катионе и гг'„„на другом, в силу то. го, что потенциальный обмен существует даже лгежд> орбиталямн разной симметрии. й злв. ОБмен чеРез элеКтРОны НРОВОдимОсти. (г — Ф)-ОБМЕННАЯ МОДЕЛЬ ВОНСОВСКОГО Обмен через электроны проводимости является одним из основных, известных в настоящее время механизмов обменной связи.
Это взаимодействие, безусловно, ответственно за магнитные свойства редкоземельных металлов, их сплавов и соединений, а также за магнетизм сильно разбавленных сплавов металлов, т. е. сплавов, в которых концентрация магнитных ионов очень мала. Покажем, что обмен через электроны проводимости в металлах приводит к дальнодействующей осциллирующей обменной связи. Прп рассмотрении (э — с()-моделп илн (4 — ))-модели с(- или )- электроны считают локализованными, а систему э-электронов коллектпвпзпрованной. Гамильтонпан такой системы может быть записан в виде (2.10.1) 055 ООИ лг' где О„описывает э-электроны, Йзз описывает г(-электроны, гт,з описывает взаимодействие между э- и ~(-электронами.
Впервые (з — г()-л|одель предложили Шубин и Вонсовский 1431. Простейший расчет (э — г()-лгодели в рамках приближения молекулярного поля провел Запер 144). Энергию прямого Ы (или 11)-взаилгодействия на один узел решетки записывается в виде — (згт„",2, где (зз— энергетический параметр этого взаимодействия, шз — среднее значение относительной намагниченности г(-электронов. Энергия (з — д)-обмена на узел решетки равна — 1ятгтж где иг — средняя относительная намагниченность з-электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
