Г.С. Кринчик - Физика магнитных явлений (1127398), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Верхний (нижний) знак в (2.9.3) относится к случаю, когда внутриатомная обменная связь электронов в магнитном ионе ферромагнитна (антиферромагнитна). Таким образом, результирующий знак косвенной обменной связи зависит от соотношения значений внутриатомного (в магнитном ионе) и межатомного (магнитный — немагнитный ионы) обменных взаимодействий. Рассмотрим конкретный расчет по указанной выше общей схеме одного из механизмов косвенного обменного взаимодействия в трехцентровой задаче Мпве — О'- — Мп'~ (механизм Крамерса— Андерсона). Вычислим .(,фф для случая, когда переход осуществляется в незанятое Ы-состояние атома Мп.
Прп этом нужно учитывать три орбитальных состояния: Ы, — р' — д» вЂ” основное состояние, г(,«1 — р' — 0, — возбужденное, А — р' — Нф» — возбужденное. Выпишем таблицу исходных волновых функций задачи, каждая из которых строится из атомных волновых функций и удовлетворяет принципу Паули, т. е. строятся всевозможные детерминанты Слетера. Если четыре электрона находятся на орбиталях ~рырь ~р и ~р„, причем спины «+» на орбиталях 1 и п, а спины « — » на орбиталях й и т, то детерминант Слетера имеет вид 135 Н„„представляет собой эффективный оператор косвенного обменного взаимодействия, обусловленный возмущением, взятым в третьем приближении.
Для явного вычисления величины Н„. следует учесть, что интеграл переноса не зависит от спина, а Я,«„ можно задать в гейзенберговском виде для взаимодействия между р- и Ы-электронамп: ф (а гпр (2.9.4) В этом выражении координаты первого электрона обозначены цифрой 1, второго — цифрой 2 и т. д. В каждой строке (2.9,4) стоит одна и та же функция для всех электронов, и эта функция умножается на одну и ту же спиновую функцию.
Распределяя всеми возможными способамв спиновые функции а и р по трем наборам четырех орбиталей основного и возбужденных состояний, получаем 36 первоначальных базисных функций, которые записаны в табл. 2.4, Табак 1»а 2.4 Исконные базисные функннн в теории косвенного обмена Крамерса — Анаерсона Основное сосомяние два ,оа — ГГ1 =- Ф вЂ” дф дг,' Р+ Р ив— дв Р Р дв и, Возбужденные соснгояния т о! дг Р т + и, сг, и„ и, 1114 грв ГВ| Гг иго сггв сг11 ГГ14 и, 11В рвв грв Нумерация функций К )г, ))Р произвольна, но разбиение на классы 1/, $г, Рве эквивалентно разбиению волновых функций на классы с определенным значением проекции спина; 136 гр» (!) Д(1) гр» (2) ф(2) гр» (3) ()(3) гр» (4) Д(4) гр, (1) а(1) гр, (2) а(2) гр, (3) а(3) озг (4) а(4) 1р (1) ~(1) гр,„(2) Д(2) гр (3) ~(3) гр (4) Д(4) гр„(1) а(1) гр„(2) а(2) гр„(3) а(3) гр„(4) а(4) Ыг Р ' и~1 дв ! ,),фф =- — (Е, — Е,).
! (2.9.5) Для нахождейия энергий Е, и Е! требуется построение собственных функций оператора 54 для 5=1 и 5=0, при этом можно использовать набор собственных функций и. соответствующих собственным значениям 5,.=0. Тогда получается 5 правильных линейных комбинаций из функций типа и для синглета и 7 зля триплета: и = — '(и — и,), 1 4,— 1 4 аи,= —,' (и,— и,— и,— и,), еи, = = (и, + и4 — 2из — и4 — из — 2и ), о; и4= ч (и4 и14 ' (-11 и14). 4 'и4= = (1'4 — и1. — 2иы --- и1 -- ('14 — 2иы) ' 2)гз оу ! (и 1 2 =(и —.и ), ! З " 4 ! 14 ~ — (и4 1'1) и'2 = (и4 ('в): 414 4' 41'4=- =(ига — и,), ! о(1 ! (и ь 2 ! ~4 (и11 и141' (2.9.6) 137 и — спины компенсируются (5,=0), à — среднее значение 5 (5-= -~-1), Ю вЂ” все электроны имеют одинаковый спин (54=л-2).
Так как оператор энергии не содержит сппновых переменных, то матричные элементы между состояниями с разной мультиплетностью (разиым 5) равны нулю, и матрица энергии разобьется на блоки, соответствующие всем мультиплетностям системы, т, е. уравнения для триплетных и спнглетных состояний можно решать отдельно.
При данном 5 величина энерпш не зависит от 5- — проекции спина на ось г, поэтому уровень энергии можно вычислять с сооствеиными функциями оператора 5„принадлежащими любой проекции 5,. Это сильно уменьшает количество матричных элементов, которые следует вычислять, Как и в задаче о молекуле водорода, нам необходимо найти энергии синглетного (Е,) и триплетного (Е,) состояний, и тогда эффективный обменный интеграл будет равен Полные волновые функции триплета н синглста записываем в виде линейной комбинации базпсных функций о(г„и о(/о.
„)! ч)! о о)г е — -! (2.9,7) Подставляя нх в основное волновое уравнение Н!р=Еф, получаем Таблица 2.5 Значения матричных элементов аля синглетного уровня и, р У2 р гг2 йтэ йоо и, и, Оо У! Уо р!г 2 йт! йто — йто йоо йы — йто секулярные уравнения 7-го и 5 го порядка. В табл. 2.5 приведены значения матричных элементов для синглета, где о Е 2 Ье =Š— 'à —.7 — — — Е, го та — ! 2 и й!т =- — 7о' Е = Ео — 2Уо — Е!' тг 3 2 Е .=2Ео — 2Еоо з — С вЂ”, 4С н, Е! = 2Ео, Ео Ео Сл!' '" Сты' .
2С л ! 138 Е',— собственные энергии электронов, ф— кулоновские интегралы, .7 =,7 „— (т(р( й~ рг() обменный интеграл между р- и с(-орбиталями О и Мп, .7о = ~зл = ( г1'г1 ~ 77 ~ сИ') обменный интеграл между с(- и с('-орбиталями в атоме Мп, у' =,( — — (с('р( О( рс(') обменный интеграл между р- и Г-орбитал!ели, р = ) !р (г) Й(г) три (г! ц!г Ъ1 Е= Нов э Н(и-'; 7 Н1иНиаНа1 — '~ Н/и(Ны Наи)~ -т(Ео — Е,)~ , [Х иа а 1 /чз'%$ + ~ ~ Н1аНааНртНт1 — ~ Н1аНарНГи ((Ны — Ниа) + (Е,— Ей 1~ арт ар -Р (Йм — Нар)] — Э Н~а [~~~Н(и — ' (Йы — Ни„) ~ ~, (2.9.8) где Йаа = Ниа Ег, Н„',= На„-Наи.
Й„= ̈́— Еи, Суммирование здесь ведется по 'Уз — %4 для спнглета и по %з— о)/т для триплета. Формула (2.9.8) дает поправку к энергии Еа в виде ряда по обратным степеням (Еа — Е/), т. е. в виде ряда теории возмущений. Пользуясь формулой (2.9.8), можно вычислить энергии синглетного и трнплетного уровней Е*= 1Еи — 2У) -'Г + (1 ' ' — — Уа) + 4р~ , 4ри / .
, 1 Ео — Еи (Еи — Ег)и (, 2 4ри Г 3 2 , I ! '21 + [ — Уо — 4р' — . '(Г + ) 1о~ ~ (2.9 9) (Š— Е)и ~ 4 2 Еи — Е (Еи — Ег)и 1 2 + — Уо — 4р' Р Г -'У вЂ” — уо) + 2/(Уо Х)~ (2.9 10) (Е,— Е,)и ~ 4 о) Составляя разность Е,— Е» находим величину эффективного обменного взаимодействия согласно (2.9.5): — У,,(2„ю — У,„).
4ри (Еи-Е1)з (2.9.11) 139 интеграл переноса электрона между р-орбиталью кислорода и возбужденной Г(-орбиталью марганца. Подобное уравнение 7-го порядка может быть получено для триплетного уровня. Решение таких уравнений удобно проводить с помошью метода Левдина (361, который получил формулу для приближенного вычисления корней Визно, что обменное взаимодействие проявляется только в 4-м порядке теории возмущений. Формула Крамерса †Андерсо (2.9.11) была получена в предположении, что внутриатомный обменный интеграл Уза много меньше, чем разность уровней Е,— Ем однако в действительности это величины одинакового порядка, так как интеграл, описывающий хундовский обмен, может оыть достаточно велик. В этом случае необходимо включить внутриатомный обмен в основное состояние, п вместо одного возбужденного состояния нужно рассматривать два состояния Еь == Е, -- У,ьг, Е =Е~ — Уи, тогда Ег! =Ее — Еь — увеличение энергии при переходе р-электрона на пустую орбиту г(' марганца с ориентацией спина антипараллельно спину электрона, находящегося на и'-орбите, Ег! =Е, †Е-— то же, но для 11 ориентации спиноз й- и д'-электронов.
Для эффективного обменного азана!одействия в этом случае можно получить выражение (2.9.12) пз которого вытекают определенные следствия о знаке и величине Уэф ь. Если У„„соответствует нормальной химической связи, предполагающеп насыщение спиноз, так что Угк~б, то знак У ~э зависит от соотношения энергий Егг и Егт. Если 1! ориентация спина электронов в ионе металла энергетически более выгодна, чем (у, мы получаем Увм!,(О и антифсрромагнптную связь между ионами металла. Этот случай осуществляется для магнитных ионов с более чем наполовину заполненной д-оболочкой, так как в этом случае электрон может перейтп в незанято" состояние гГ' только со сппном.
антипараллельным спину уже пмевшнхся д-электронов. Если, наоборот, и'-оболочка заполнена менее чем наполовину, то эн.ргпя полжна быть минимальной прн !')" ориентации спина перехолящего электрона и уже имевшихся электронов (согласно правилу Хунда) и У.,.ьв будет положительным. В этом случае должна осуществляться ферромагнитная связь между ионами металла. Поэтому У,,ьь должно менять знак прп переходе от Сг'~ к Мпзз-. Этот вывод подтверждается экспериментально, так как соединения Сг5, СгТе, СгОь ЧС(з — ферромагнетики, а Мп5, МпТе, МпΠ— антиферромагнетикп, но есть и исключения, например СгС!з — - аитиферромагнетик.
Абсолютная величина У,,ь!, зависит от квадрата интеграла переноса р. Поэтому сильные электроотрицательные ноны связи, у которых перекрытие волновых функций с соседями незначительно, дают малое р, а следовательно, и У ьэ. Поэтому в последователь- 140 ности халькогенидов марганца МпО, Мп5, Мп5е, МпТе, где электроотрицательность иона связи уменьшается, у,,эф должно возрастать, что действительно наблюдается экспериментально.
Такое же соотношение наблюдается для халькогенидов Ее. Из этого правила также имеются исключения. Существенным в теории Крамерса — Андерсона является вывод о направленности косвенного обменного взаимодействия. Так как распределение электронной плотности р-орбиты промежуточного иона имеет форму гантели (см. $ !.8), то интеграл переноса р, а следовательно, и У,фф имеют наибольшие значения в случае выстраивания цепочки К вЂ” А — К, т. е. когда все три иона лежат на одной прямой и имеется максимальное перекрытие волновыхфункций р- и в-электронов. Мы рассмотрели только эффективную обменную связь для механизма Крамерса †Андерсо, в котором возбужденное состояние цепочки из трех ионов образуется путем перехода р-электрона кислорода на пустую Н-орбиталь иона Мп.
Но существуют и другие возможные возбужденные состояния. Обобщение теории Андерсона продолжалось главным образом по линии уточнения различных возбужденных состояний четырех- электронной системы. Например, Слетер [37! рассмотрел поляризационный механизм, в котором косвенная антиферромагнитная связь между электронными спинами катионов устанавливается за счет поляризации зарядового облака внешнего слоя электронной оболочки немагнитного иона. Согласно Слетеру, благодаря обменным эффектам потенциальная энергия электрона понижается, когда он расположен в области пространства, где имеется плотность заряда других электронов с таким же направлением спиноз.
Поэтому когда, например, в группе Мп'~ — О' — Мп'~ спины электронов у ионов Мп'+ антипараллельны, то каждый из электронов иона О' смещается к тому из ионов Мпз, у которого р-электрон имеет ту же ориентацию спина. Прн этом общая энергия системы понижается, и, таким образом, за счет поляризации иона О- "стабплп. зируется антиферромагнптная связь ионов Мп'. Гудинаф [38! указал, что в ряде соединений важнейшим процессом в формировании обменной связи является одновременный переход двух р-электроиов к соседним катионам, т. е.
рассматривалось взаимодействие конфигураций Мове — О' — Мп'+ и Мп' — Π— Мп". Анализировался также механизм косвенного обменного взаимодействия в обычной зонной теории, т. е. рассматривался перенос электрона между катионами [39, 40! (Мпае — О' — Мп'~ и Мпз+ — Ое- — Мп ) При рассмотрении реальных соединении нужно учитывать, что эффективное обменное взаимодействие является результатом одновременного действия многих механизмов. Знак результирующего сверхобмена будет зависеть от характера участвующих в обмене орбпталей.
141 Рис. 2.29. Схематическое изображение механизмов антиферромагнитного (а и б) и ферромагнитного (в) косвенных обменных взаимодействий. 1 — наполовину заполненный уровень, 2 — незаполненный уровень, 3— спин иана Например, орбиталь р, ортогональна к !э« (см. $1.8), но в то же время не ортогональна к ею и поэтому возможен перенос электрона между р«-орбиталью и ез (но не !»«)-орбиталью (о-перенос). Перенос электрона аналогичным образом может осуществляться между ря-орбиталью и !эз-орбиталью (и-перенос).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
