В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Можно заключить, что в настоящее время отсутствуют материалы, адсорбция на которых во всех случаях была быпренебрежимо мала.4. Соосаждение и сокристаллизация микроколичестврадиоактивных веществПри работе с радиоактивными индикаторами часто приходитсясталкиваться с системами, представляющими собой многокомпонентный раствор (расплав) или пар и содержащими наряду с нерадиоактивными макрокомпонентами микроколичества какой-либо формырадионуклида (микрокомпонент).
Предположим, что в системе, содержащей один макрокомпонент и один микрокомпонент, начала формироваться твердая фаза макрокомпонента (в результате понижениятемпературы, в ходе химической реакции или под действием какихлибо иных причин). Так как содержание микрокомпонента в системечрезвычайно мало, то он собственную твердую фазу при этом не образует. Тем не менее практически всегда наблюдается увлечениемикрокомпонента формирующимся осадком макрокомпонента. Этоявление одновременного перехода микро- и макрокомпонентов в твердую фазу получило название соосаждения.Соосаждение может быть обусловлено процессами захвата (сегрегации ) примеси поверхностью растущих частиц осадка, быстрой диффузией атомов примеси в объем твердой фазы или совместной кристаллизацией микро- и макрокомпонентов.
В последнем случае говорято сокристаллизации микрокомпонента с кристаллами макрокомпонента.Соосаждение за счет захвата (сегрегации) и диффузии может протекать на различных осадках (кристаллических и аморфных), но особенно характерно оно для осадков с сильно дефектной внутренней структурой и большой поверхностью (гидроксиды алюминия, железа, марганца; сульфиды тяжелых металлов и т. д.).
Степень захвата микрокомпонента такими осадками в ходе их формирования может бытьстоль большой, что полученный после отделения осадка раствор частооказывается практически свободным от радиоактивных атомов. Этоявление широко используется, например, при дезактивации загрязненной радиоактивностью воды.При соосаждении микрокомпонент может сконцентрироваться вприповерхностном слое осадка или распределиться по объему твердой122фазы.
Характер распределения сильно меняется в зависимости отусловий, при которых протекает соосаждение.Одним из возможных предельных случаев является гомогенноераспределение микрокомпонента по всему объему кристаллов макрокомпонента, т. е. образование твердого раствора. К такому распределению может привести, в частности, сокристаллизация, когда микрои макрокомпоненты изоморфны между собой. При гомогенном распределении микрокомпонента в ряде случаев оказывается, что отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрациив растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонента в системе (закон Хлопина):С Т в/С ж ,Кх=(4.6)где Кх — постоянная при данной температуре и для данной системывеличина, называемая постоянной Хлопина; С т в и Ст — концентрации микрокомпонента соответственно в твердой и жидкой фазах (содержание микрокомпонента в единице объема соответствующих фаз).Распределение микрокомпонента, описываемое формулой (4.6),соответствует установлению в системе термодинамического равновесия, при котором химические потенциалы микрокомпонента в обеихфазах одинаковы.
К достижению такого равновесия приводит многократная перекристаллизация полидисперсного осадка (при этом необходимо, чтобы скорость роста кристаллов была достаточно мала).Для обработки экспериментальных результатов формулу (4.6)обычно преобразуют следующим образом. Обозначим общее содержание микрокомпонента в системе через а, макрокомпонента — через6, содержание микро- и макрокомпонентов в твердой фазе — соответственно через х и у. Равновесное содержание макрокомпонента в1 мл раствора примем равным С Н а с , а плотность кристаллов — р.При этих обозначениях объем твердой фазы равен у/р, а жидкой —Ф—У)<Снас- Учитывая это, из формулы (4.6) получаемУX:х?(Ь — У)Рь — уX)i-X)^насоткуда находим, чтохXУ^у^ Х ^насР((а — х)<Ь-у)(4.7)Так как С ц а с (концентрация насыщенного раствора макрокомпонента) и р —• величины, постоянные при данной температуре , дробьКхСпл^р также представляет собой константу.
Ее принято обозначать через D и называть коэффициентом сокристаллизации. Такимобразом, уравнение (4.7) можно переписать в видех/у = D (а — х)/(Ь — у).(4.8)123Коэффициент сокристаллизации D показывает, во сколько раз приравновесном распределении микрокомпонента его доля (по отношениюк макрокомпоненту) в твердой фазе (или пропорциональная ей удельная активность кристаллов) отличается от его доли по отношению кмакрокомпоненту в растворе (от удельной активности раствора).Если Z ) > 1 , то кристаллы обогащаются микрокомпонентом, еслиD < 1, то, наоборот, кристаллы обедняются микрокомпонентом.
Дляраспределения микрокомпонента, представляющего собой то же соединение, что и макрокомпонент, но отличающегося только по изотопному составу, D = 1.Пример 33. Рассчитаем значение D для системы RaCl 2 (микрокомпонент) —ВаС1 2 (макрокомпонент) — Н 2 О при 25° С, если известно, что выделившиеся израствора кристаллы содержат 2 / 3 имевшегося в системе RaCl 2 и V 3 ВаС12 и распределение микрокомпонента в системе соответствует достижению термодинамического равновесия,При решении примем, что х = 2 / 3 , у = 1 / 3 , а — х = 1 / 3 , Ь — у = 2 / 3 . С помощью формулы (4.8) находим=4.Другим предельным случаем распределения микрокомпонентапо объему кристаллов при сокристаллизации является так называемое логарифмическое распределение.
Оно наступает, когда осадок выделяется из слабо пересыщенного раствора путем снятия пересыщенияна заранее внесенных затравках. При этом необходимо, чтобы осадокобладал однородной поверхностью, объемная структура осадка быласовершенна, а сам осадок не подвергался созреванию (т. е. был стабилизирован). Соблюдение всех этих условий приводит к тому, что влюбой момент времени поверхность кристаллов находится в равновесии с жидкой фазой и в растворе отсутствуют градиенты концентраций. Поэтому можно считать, что для каждого элементарного слоя распределение микрокомпонента отвечает формуле (4.8), т.
е. отношениеколичеств микро- (dx) и макро- (dy) компонентов, переходящих израствора в элементарный слой кристаллов, пропорционально отношению содержания этих компонентов в растворе. Такому распределению отвечает следующее дифференциальное уравнение:dx/dy=l(a-lx)/(b-y),(4.9)где %— постоянная сокристаллизации, а остальные обозначения —те же, что и в формуле (4.8). Учитывая, что х = 0 при у = 0, из уравнения (4.9) путем разделения переменных и последующего интегрирования можно получитьа— хInа^ Ъ— и= X In- .о(4Л0)Уравнение (4.10), впервые выведенное Дернером и Госкинсом,.соответствует неравномерному распределению микрокомпонента пообъему кристаллов.
Если Х> 1, то концентрация микрокомпонентав центре кристалла будет максимальна и по мере роста кристаллов124будет падать от центра к периферии. При А,<С 1, наоборот, концентрация микрокомпонента возрастает от центра к периферии.Распределение радионуклида по объему твердой фазы при соосаждении в большинстве случаев не подчиняется ни уравнению (4.8), ниуравнению (4.10). Эти уравнения, как правило, можно использоватьдля получения информации только тогда, когда соосаждение приводитк образованию твердого раствора и протекает в условиях, применительно к которым выведена соответствующая формула.
Математическое описание реально наблюдаемых распределений весьма труднои разработано сравнительно слабо. Также не до конца выяснены имногие важные вопросы кинетики соосаждения, хотя в этом направлении проводятся весьма интенсивные исследования.5. Особенности электрохимического поведения соединенийв ультраразбавленных растворахКак известно, электродный потенциал Е системы, состоящей изэлектрода сравнения и металла, опущенного в раствор собственныхионов, определяется уравнением Нернста:RTЕ = Е0+—\па,(4.11)пггде а — термодинамическая активность иона в растворе; Ео — нормальный электродный потенциал (потенциал при а = 1 ) ; п — числоэлектронов, участвующих в реакции; Т— абсолютная температура;R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль- К);F—постоянная Фарадея, равная 96 480 Кл/моль.В случае ультраразбавленных растворов при их малой ионной силевеличину а вполне оправданно можно заменить концентрацией соединения С.
Однако применение уравнения (4.11) к ультраразбавленнымрастворам связано с целым рядом трудностей, из-за которых определить электродный потенциал непосредственно по этому уравнению неудается. Эти трудности вызваны следующими обстоятельствами.1. При очень низких значениях концентрации С радиоактивныхвеществ скачок потенциала, обусловленный выделением ионов наэлектроде, очень мал и точно измерить его нельзя.2. Значение электродного потенциала в ультраразбавленном растворе определяется, как правило, не изучаемым микрокомпонентом,а примесями, находящимися в растворе (например, растворенным кислородом и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
