В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 27
Текст из файла (страница 27)
6.Рассчитаем константу скорости данной реакции изотопного обмена, если известно, что все реакции изотопного обмена между галогеналкилами и галогенид-ионами относятся к числу бимолекулярных.Прежде всего рассчитаем объемную активность «-С 3 Н 7 1, соответствующую равнораспределению. Так как молярные концентрации Nal и я-С 3 Н 7 1одинаковы, то и их объемные активности при равнораспределении также должны быть одинаковы и составлять 1040/2=520 имп/(мин-мл).
Подставляя вформулу (3.24) вместо концентраций соответствующие значения объемных активностей / о б t и / о б оо , находим для каждого момента времени значения степениобмена F, а также значения 1— F, lg (\—F) и — lg(l— F) (см. табл. 6).По данным табл. 6 строим прямую в координатах —lg(l—F) — t (рис. 52).Принимая во внимание уравнение (3.28), с помощью графика определяем (какпоказано на рис.
52) период полуобмена, равный T i/ 2 — 1,5-104 с.Для вычисления kuиспользуем формулу (3.36), которая дает:0,6931,5- 104 (0,05 + 0,05)~= 4 , 6 3 - 1 0 4 л/(моль-с).Зависимость kl и ku от температуры описывается уравнением Аррениуса:(3.37)-E/RTk=zelllгде k = k или k \ z — коэффициент, называемый предэкспоненциальным, или частотным фактором; R — газовая постоянная; Табсолютная температура; Е — энергия активации. Если уравнение(3.37) прологарифмировать, то полученное выражениеlg k = lg z — —lg e(3.38)дает возможность графическим путем определить Е, если известнызначения k, соответствующие разным температурам.
Для отыскания1066. Результаты изучения изотопного обмена иода-131между Nal и я-С 3 Н 7 1 при 35,9°СТаблицаВремя смоментаначала обмена4МО" , с0,651,272,002,853,54,44,55,05,7Объемнаяактивность*меченого«-С 3 Н 7 1/ о б > t,имп/(мин-мл)139246314386414455459472483* Все значения / о б >t-lgF0,2680,4730,6040,7430,7970,8750,8830,9070,9287,8650,7320,5270,3960,2570,2030,1250,1170,09250,072d-F)0,1350,2780,4020,5900,6930,9050,9301,0341,1421,7221,5981,4101,3071,0951,0702,9662,858приведены к одному времени.Е по экспериментальным данным строят прямую в координатах lg k—1/71.
Тангенс угла наклона прямой численно равенtg 0 = — — l g е = — 0,4343 —.(3.39)Из соотношения (3.39) легко рассчитать энергию активации ЕуДж/моль, которая [если учесть, что R =--8,3144 Дж/(моль-К)] равнаЕ = — 19,144 tg0.(3.40)Знание энергий активации реакций изотопного обмена позволяет,в частности, сделать заключение о прочности связи атомов в молекулах: чем выше энергия активации, тем связь прочнее.Пример 31.
Определим энергию активации реакции изотопного обмена иода-131между Nal и я-С 3 Н 7 1, если константы скорости этого процесса, измеренные при температурах 35,9, 50,0 и 80, 9° С, соответственно равны 4,63-10"4; 3,04-10~3 и 2,46-10"2 л/(моль-с).Найдем значения \1Т (температура вКельвинах) и lg к (см. табл. 7).
По даннымтабл. 7 построим прямую в координатахlg к—\1Т (рис. 53). С помощью графика находим, чтоtg 0 = — 1,8/0,5.10-» = — 3,6-10 8 .Таким образом, согласно формуле (3.40)>значение энергии активации Е равно:3Е = — 19,144 (— 3,6-10 ) == 68 918 Дж/моль « 68,9 к Дж/моль.0J5-W'32,53,01—ш/••»—чЧч 1~JРис. 53. График зависимости\gk от 1/7, используемый дляопределения энергии активации реакции изотопного обмена107ТаблицаТемпература,7. Вспомогательные расчеты для определения энергии активации:С35,950,080,913Температура, К— юk, л/(мопь-с)309,1323,2354,13,2353,0942,8244,63-10~33,04-Ю2,46-Ю-з4lg k—3,334—2,517— 1,609§ 4. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНАГомогенный изотопный обмен может осуществляться по разныммеханизмам, большая часть которых полностью соответствует механизмам обычных химических реакций.
Реакции гомогенного изотопного обмена, как и обычные химические реакции, могут быть одно-,двух-, трех- и более стадийными. Скорость изотопного обмена в целомопределяется наиболее медленной стадией.В зависимости от механизма реакции гомогенного изотопного обмена можно разделить на две группы. К первой из них относятся реакции, осуществляемые путем перехода электронов (так называемыйэлектронный механизм), ко второй — реакции, протекающие за счетперехода ионов, атомов, группы атомов или даже целых молекул.
Вовторой группе принято выделять в специальные подгруппы реакции,протекание которых связано с диссоциацией молекул или ионов (такназываемый диссоциативный механизм) или, напротив, с образованием ассоциатов (ассоциативный механизм).Электронный механизм изотопного обмена соответствует обычномуокислительно-восстановительному процессу и возможен при протекании изотопного обмена между двумя соединениями, содержащимиодин и тот же элемент в различных степенях окисления.
Например,по этому механизму происходит изотопный обмен в водных растворахмежду Т1+ и Т1 3+ :Т1(So 4 ) 3 ^ T12SO4 + 204Т1Т1 (SO4)3TJ - Т 1 3 +204J]3+_j_204rpj+Изотопный обмен за счет перехода электронов осуществляетсяфактически без перемещения атомов и протекает с очень большойскоростью. Он часто проходит с низкой энергией активации, т. е.константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повышениемтемпературы.Изотопный обмен, связанный с переходом ионов, атомов, группатомов, радикалов и молекул, часто осуществляется за счет протеканияобычных химических реакций.
Например, изотопный обмен атомов14С между спиртами и альдегидами связан со взаимным окислениеми восстановлением спирта и альдегида:108Iii4i CH3C:H,"i0H 4- CH 3 cf*±14CH 3 cf.1+ CH 3 CiH?j0HТакой обмен может происходить также по диссоциативному и ассоциативному механизмам.Д и с с о ц и а т и в н ы й м е х а н и з м . В этом случае на первой стадии изотопного обмена исходные молекулы или ионы диссоциируют на более простые молекулы, ионы, радикалы или атомы. Общаясхема диссоциативного механизма изотопного обмена следующая:АХ *± А+ Xвх ** х+ вАХВХПо диссоциативному механизму протекает, в частности, изотопныйобмен в одном растворе 89SrCl2 и SrC2O4, рассмотренный в § 1 этой главы (случай 3). Другой пример диссоциативного изотопного обмена —обмен изотопов иода между газообразным иодом и алкилиодидами,обусловленный диссоциацией иода в паровой фазе на атомарный иод:•31I + I ъ± 131ЦИзотопный обмен аддендов в комплексных ионах тоже связан счастичной диссоциацией комплексного иона:[PtBr 4 ] 2 - + Н2О ч* [PtBr 3 H 2 O]- + Вг[PtBr 3 H 2 O]- +82Вг- ^82[PtBr 3 Br]2- + Н2ОПроцесс диссоциации в рассматриваемых случаях изотопного обмена является самым медленным; он и определяет скорость изотопного обмена.А с с о ц и а т и в н ы й м е х а н и з м имеет место, если процессизотопного обмена на первой стадии связан с образованием из исходных веществ промежуточных молекул или переходных комплексов,которые далее быстро диссоциируют, давая исходные вещества с новым изотопным составом:АХ + ВХ ^ АХВХ =F± АХ + ВХПримером изотопного обмена по ассоциативному механизму мо»131жет служить изотопный обмен 1 между элементарным иодом и иодидионами, протекающий в водном растворе:1 2 + 1311- ^[131Ц2]- ^ m i 1 + I-В данном случае продукт ассоциации достаточно прочен и можетбыть идентифицирован.109Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галогеналкилами и галогенид-ионами всегда протекает по ассоциативномумеханизму, например:C 3 H 7 I + Na 1 3 1 I *± Na [ C 3 H 7 I 1 3 1 I ] ч±= Nal -f C 3 H 7 1 3 1 IРеакции изотопного обмена, в основе которых лежит ассоциативныймеханизм, осуществляются по механизму бимолекулярной реакции.§ 5.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГОМОГЕННОГО ИЗОТОПНОГООБМЕНА ДЛЯ ВЫЯСНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ СОЕДИНЕНИЙИспользуя реакции изотопного обмена, можно исследовать прочность и характер химических связей в соединении, характер распределения электронных плотностей и зависимость подвижности атомов вмолекулах от строения последних.Так, изучая изотопный обмен, удается выяснить, равноценны илинет одинаковые атомы, содержащиеся в молекуле или ионе. Примером иона с неравноценными атомами одного элемента может служитьион тиосульфата S2O3 . Для изучения вопроса о равноценности атомов серы в этом ионе поступали следующим образом. Получали меченый тиосульфат путем нагревания раствора сульфита натрия с серой, меченной серой-35. Далее действием AgNO3 готовили осадок тиосульфата серебра, который затем подвергали гидролизу при кипячении.
В результате получали два серосодержащих продукта—сернуюкислоту и сульфид серебра, причем серная кислота не содержала атомов 3 5 S, и вся исходная активность входила в сульфид серебра, т. е.Agf S2O3 4- Н2О -* Agf S + H2SO4Из этих экспериментов следует, что атомы серы в ионе S 2 O| неравноценны и внутримолекулярный изотопный обмен между ними отсутствует. Дальнейшие опыты показали, что сера сульфид-иона легко обменивается с одним из атомов серы иона S2O;f . а обмен с другим атомом серы этого иона идет лишь при 100° С и протекает весьма медленно.
Эти опыты также подтверждают представление о неравноценностиатомов серы в тиосульфат-ионе.Примером органического соединения, содержащего неравноценные атомы одного элемента, служит дифенилиодонийиодид (см.гл. VIII, § 3, 2).Во многих случаях опыты по изотопному обмену показали, чтоодинаковые атомы, входящие в состав ионов и молекул, равноценнымежду собой.
Так, в растворе все четыре атома иода иона Hgl 4 легкообмениваются с мечеными иодид-ионами или молекулами 12. Аналогичные опыты по изотопному обмену атомов вольфрама, выполненние В. И. Спицыным с использованием солей изополивольфраматовNa2W2O7 и Na 2 W 4 O l3 , свидетельствует о равноценности атомов вольфрама в этих соединениях, что согласуется с результатами других методов исследования.ПООбширные исследования строениякомплексных соединений методом изотопного обмена выполнены А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
