В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Следует иметь в виду, что при любых химическихпревращениях, протекающих с обычными частицами (атомами, ионами,молекулами), в реакцию способны вступать только те частицы, энергияактивации которых превышает энергию активации данного процесса,т. е. частицы, обладающие повышенной энергией. С этой точки зренияможно сказать, что все реакции протекают с участием горячих атомов,и определить горячие атомы как атомы, энергия которых превышаетпотенциальный барьер данной реакции. Отличие между обычнымигорячими атомами и горячими атомами, образующимися при радиоактивных превращениях, состоит в следующем.Распределение по энергиям обычных (тепловых) атомов или молекул, находящихся в тепловом равновесии со средой, подчиняется закону Максвелла—Больцмана. При этом доля горячих частиц в совокупности таких атомов или молекул мала и увеличивается с ростомтемпературы.
Распределение же по энергиям горячих атомов, возникших в результате эффекта отдачи*, законом Максвелла—Больц* Обычно совокупность таких атомов называют просто горячими атомами,не указывая, что их происхождение связано с эффектом отдачи и каким-либоядерным превращением.114мана не описывается. Энергии практически всех горячих атомов, составляющих данную совокупность, почти одинаковы и превышаютэнергии активации многих (а иногда и всех известных) химическихреакций. Поэтому константы скоростей реакций, протекающих сучастием горячих атомов, не зависят от температуры.Горячими могут быть как стабильные, так и радиоактивные атомы,образовавшиеся при том или ином радиоактивном превращении. Наличие радиоактивных свойств значительно облегчает наблюдение заих поведением в различных процессах.
Поэтому далее мы будем рассматривать только радиоактивные горячие атомы.4. Различия в массах стабильных и радиоактивных изотопов одного и того же элемента в ряде случаев сказывается на свойствахвеществ, на скоростях протекающих химических процессов и на состоянии термодинамических равновесий. Эти различия составляютсущность так называемых изотопных эффектов. При использованиирадиоактивных индикаторов наличие изотопных эффектов приводит,как правило, к весьма небольшим изменениям в скоростях химических реакций или незначительным смещениям равновесий. Однаков случае изотопов легких элементов изотопные эффекты могут становиться заметными, что следует учитывать при проведении соответствующих исследований.§ 2.
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ВЕЩЕСТВВ УЛЬТРАРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ1. Микро- и макрокомпонентПри выполнении многих работ с радиоактивными индикаторамиоказывается необходимым использовать растворы (пары), содержащиерадионуклиды без носителя. В таких случаях общая масса радиоактивного вещества весьма мала.
Соединение, содержащееся в изучаемойсистеме в малых (индикаторных) количествах, принято называтьмикрокомпонентом. Если в системе наряду с микрокомпонентом содержится в относительно больших количествах какое-либо другоесоединение, то его называют макрокомпонентом. В большинстве случаев, когда речь идет о наличии в системе микро- и макрокомпонентов,химическая природа соединений, соответствующих этим компонентам,близка между собой. Если в системе имеется растворитель или инертный газ-носитель, то их макрокомпонентами обычно не называют.Следует отметить, что точные границы концентраций, в пределахкоторых вещество можно считать макро- или микрокомпонентом, неопределены.
В случае макрокомпонента часто принимают, что его концентрация должна быть настолько большой, чтобы содержание этогокомпонента как во всей системе, так и в ее отдельных фазах можнобыло бы достаточно точно определить обычными аналитическимиметодами (титриметрическим, гравиметрическим анализом и т. д.).Верхняя граница значений молярной доли, ниже которой примесноевещество можно считать микрокомпонентом, в разных системах варьирует от 1 до 1О~1о% и менее. Термодинамически микрокомпонентом115.считают вещество, присутствие которого в системе не вызывает изменения коэффициента термодинамической активности макрокомпонента.Макрокомпонент при определенных условиях (понижении температуры, изменении рН и т.
п.) способен образовать собственную твердую или жидкую фазу, а микрокомпонент собственной конденсированной фазы образовать не может. Так, если микрокомпонентом является соединение, находящееся в растворе в диссоциированном виде,то произведение концентраций его ионов обычно значительно ниже егопроизведения растворимости, и это соединение не образует осадка.Поведение микрокомпонента имеет ряд характерных особенностей,которые наиболее существенны, когда речь идет о гетерогенных процессах. Так, поведение микрокомпонента в растворе при кристаллизации макрокомпонента во многом зависит от наличия в растворе посторонних примесей или специально введенных в раствор веществ(антиносителей, см.
с. 139).Микрокомпонент, присутствующий в растворе, может проявлятьспособность к коллоидообразованию и адсорбции на различных поверхностях, что представляет собой одну из причин потерь радиоактивного индикатора из растворов без носителей.Особенности поведения микрокомпонента проявляются независимоот того, содержит он радиоактивные атомы или нет. В данной книгенас интересуют ультраразбавленные растворы радиоактивных веществ, поэтому далее мы будем условно считать, что микрокомпонентобязательно содержит радиоактивные атомы.Знание закономерностей, определяющих поведение индикаторныхколичеств веществ, позволяет свести к минимуму возможность неконтролируемых потерь радиоактивного индикатора или предотвратить его загрязнение посторонними примесями.
Кроме того, обнаруженные закономерности могут широко использоваться в целом рядеобластей прикладной химии: при получении сверхчистых веществ,полупроводников, ферритов и т. п. Наконец, использование особенностей поведения веществ в ультрамалых концентрациях лежит в основе важнейших методов концентрирования и разделения радионуклидов.2. КоллоидообразованиеРадиоактивные вещества, находящиеся в индикаторных количествах в растворе, часто способны к коллоидообразованию.
Их способность образовывать коллоидные растворы может быть немного выше,чем у нерадиоактивных веществ, за счет появления под действием излучения в отдельных областях раствора избыточных зарядов, препятствующих агрегации и коагуляции возникших коллоидных частиц. Кроме того, даже когда речь идет не об индикаторных количествах радиоактивных веществ, а, например, о радиоактивном осадкесравнительно большой массы, в растворе могут появляться коллоидные частицы, что связано с действием излучения, нарушающим структуру осадка и вызывающим его пептизацию.116Коллоиды, образованные радиоактивными веществами, могут бытьдвух типов: истинные коллоиды и так называемые псевдоколлоиды.Истинные коллоиды возникают в растворе в результате образования собственной фазы микрокомпонента, что возможно, если произведение концентраций ионов превышает ПР этого соединения.
Псевдоколлоиды, напротив, могут образовываться как в этих условиях, таки тогда, когда концентрация ионов не обеспечивает достижения ПРв растворе. Возникновение псевдоколлоидов связано с адсорбциейионов или недиссоциированных молекул радиоактивных веществна коллоидных частицах, образованных другими (примесными) веществами. К образованию псевдоколлоидов в определенных областяхрН склонны, например, гидроксиды висмута, свинца, протактинияи ряда других элементов.С течением времени размеры и заряд коллоидных частиц претерпевают изменения — наблюдается старение, связанное с процессамиперезарядки, коагуляции и т.
п. Наличие этих процессов создаетизвестные трудности для определения физико-химического состояниярадионуклида в растворе и его количественных измерений. К томуже поведение радионуклида различно в условиях образования истинных коллоидов и псевдоколлоидов. С образованием коллоидных формможет быть связано аномальное поведение микрокомпонента прикристаллизации, экстракции, ионном обмене. Процесс коллоидообразования следует учитывать также при определении растворимостималорастворимых соединений, особенно в случаях, когда растворениесопровождается гидролизом.Легче других в коллоидное состояние переходят элементы, относящиеся к так называемым переходным металлам (такие, как цирконий,ниобий, гафний и т.
д.). Цирконий, например, даже в макроконцентрациях и в умеренно кислых растворах способен образовывать коллоидные формы, содержащие полимерные молекулы различногосостава. Количественные соотношения между различными формамимедленно меняются со временем, и равновесие между ними практически недостижимо. Положение осложняется еще и из-за того, что микроколичества циркония-95 легко сорбируются на коллоидных частичках кремниевой кислоты, переходящей в раствор из стенок стеклянной посуды при длительном хранении в ней водных растворов.Так как поведение веществ в коллоидном состоянии сильно отличается от их поведения в истинных растворах и, кроме того, соотношение между различными коллоидными и ионными формами в растворе меняется с течением времени, для получения воспроизводимыхданных при работе с радиоактивными индикаторами следует стремиться к максимальному снижению коллоидообразования.
Этомуспособствует тщательная очистка растворов от примесей (например,путем ультрацентрифугирования, ультрафильтрации, диализа ит. п.); внесение в раствор макроколичеств того же соединения, содержащего стабильные атомы; увеличение кислотности раствора; правильный выбор материала посуды и т. п. В случае циркония-95, например, можно обеспечить идентичность поведения внесенных в растворрадиоактивных атомов циркония-95 и стабильных атомов циркония,117содержащихся в том же растворе в макроколичествах, путем нагревания исходного раствора в платиновой посуде с плавиковой кислотой.Образование псевдоколлоидов микрокомпонентами тесно связанос их способностью адсорбироваться на различных поверхностях. Обсуждению этого вопроса посвящен следующий раздел.3.
Адсорбция радионуклидовНапомним, что адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование вещества из объема фаз на границе раздела между ними.Адсорбционные явления при работах с радиоактивными индикаторами играют большую роль, вызывая значительное перераспределение радиоактивных атомов между раствором и осадком, а также между растворами и контактирующими с ними материалами, такими, какстекло, резина, металлы, пластики и т. д.Рассмотрим сначала адсорбцию на ионных (гетерополярных)кристаллах.
Как известно, в этом случае различают процессы первичной и вторичной адсорбции. При первичной адсорбции ионы радионуклида входят в поверхностный слой кристалла адсорбента. Помеханизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироватьсяте ионы, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента. Заметим, что для осуществления первичной адсорбции достаточно поверхностного (двумерного) изоморфизма между соответствующими соединениями. Так, хотя CaSO4 и BaSO4 не способны совместнокристаллизоваться, первичная адсорбция ионов кальция на поверхности осадка BaSO4 все-таки наблюдается, поскольку в данном случаесуществует двумерное подобие между гранями кристаллических решеток обоих сульфатов.При первичной адсорбции распределение адсорбируемого ионамежду раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношениемNTINV = D(NTINV),(4.1)где NT и Nv — число атомов стабильного изотопа в поверхностномслое твердой фазы и в объеме раствора; NT и N$ — число атомов радиоактивного изотопа в поверхностном слое твердой фазы и в растворе соответственно; D — коэффициент сокристаллизации, который зависит от температуры и природы участвующих в адсорбции ионов (подробнее о коэффициенте сокристаллизации см.
§ 2, 4 этой главы).При адсорбции изотопного иона D •= 1 и соотношение (4.1) переходит вNT/Mv=NT/Nv.(4.2>Отметим, что уравнение (4.2) отвечает случаю равнораспределенияизотопа при изотопном обмене между поверхностью адсорбента ираствором.118++Рассмотрим теперь втоAg гАо; Iричную адсорбцию. ПредГАо;ставим себе, что в раствор++Ag ГAg Гвнесли кристаллы какогоГ АОлибо практически нерасNO;+творимого ионного соедиАд ГК*нения (например, Agl),ГАо;"NO,причем в растворе уже*ГApf Iимелся избыток одного изионов, входящих в составГАо;+кристаллической решеткисоединения (в рассматриваемом случае ионов Ag+аили 1~).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
