В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Имеется 100 мл 0,1 моль/л раствора С 2 Н 5 1 в этаноле и 50 мл0,05 моль/л раствора Nal в этаноле. Nal содержит в качестве радиоактивнойметки 1 3 1 1 общей активностью 0,1 МБк. Рассчитаем объемную удельную активность С 2 Н 5 1 3 1 1 и Na 1 3 1 I при равнораспределении. При расчете полагаем, что распадом m l за время эксперимента можно пренебречь.Всего иода в С 2 НБ1 содержится 0,1 моль/л-0,1 л = 0,01 моль; в Nal иодасодержится 0,05 моль/л-0,05 л = 0,0025 моль. Отношение количеств атомовиода в С 2 Н 5 1 и Nal равно 0,01 : 0,0025 = 4 : 1 . При равновесии [см. уравнение(3.12)] введенный иод-131 распределится между С 2 Н 5 1 и Nal в отношении 4 : 1 .Следовательно, при равнораспределении C2HsI будет содержать иода-131:0,1(4/5) = 0,08 МБк = 80 кБк, a Nal: 0,1(1/5) = 0,02 МБк = 20 кБк.Объемная активность С 2 Н 5 1 при этом равна 80 : 150 = 0,53 кБк/мл, аNal — 20 : 150 = 0,13 кБк/мл. Следует отметить, что при равнораспределенииудельные активности Na 1 3 1 I и С 2 Н 5 1 3 1 1 при расчете на 1 моль равны между собой:для Na 1 3 1 I 20/0,0025 = 8000 кБк/моль; для С 2 Н 5 1 3 1 1 80/0,01 = 8000 кБк/моль.§ 3.
КИНЕТИКА ГОМОГЕННОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНАКак следует из вышесказанного, любая система, в которой происходит изотопный обмен, в конце концов должна прийти в состояниеравновесия, характеризующееся равнораспределением изотопов. Однако скорость достижения этого состояния различна для разных систем. Рассмотрим основные кинетические особенности реакций изотопного обмена.Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопногообмена, существенно различаются в зависимости от того, идет ли речьо гомогенном или гетерогенном обмене. Ниже приведен вывод кинетического уравнения только для простейшего случая — для так называемого идеального гомогенного изотопного обмена между двумягазообразными соединениями АХ и ВХ.
Идеальным изотопный обменв данном случае называют потому, что считают химические и физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенноодинаковыми. Полученные кинетические соотношения можно распространить на случай изотопного обмена двух соединений, находящихся в растворе.Представим себе, что между соединениями АХ и ВХ, молярныеконцентрации которых равны а и b соответственно, протекает обменизотопами элемента X.
Для того чтобы проконтролировать кинетикуобмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим радиоак*тивный изотоп элемента X через X, а стабильный — просто через X.10!Для простоты предположим, что убылью X за счет радиоактивногораспада в ходе изотопного обмена можно пренебречь, считая число**атомов X в системе постоянным, и что первоначально все атомы Xвходят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:АХ + ВХ ^ АХ + ВХ*Примем, что молярная концентрация (АХ) + (АХ) равна а, (ВХ) +***+ (ВХ) — Ь, (АХ) — х и (ВХ) — у. Величины а и b в ходе изотопного обмена остаются постоянными, а х и у изменяются во времени.Допустим, что в начальный момент времени t = 0 значение х равно О,т.
е. х0 = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекуламиАХ и ВХ обозначим через w, моль/л -с. Величина w зависит только отконцентраций а и b и постоянна в любой момент времени, а также одинакова для прямой и обратной реакции. На нее не влияет концентрация атомов X в системе (наличие радиоактивных атомов X в случаеидеального изотопного обмена вообще не сказывается на скоростиреакции).Составим дифференциальное уравнение, описывающее скоростьувеличения (dxldt) концентрации АХ в системе.
На величину dxldtвлияют два фактора: скорость образования АХ за счет протеканияпрямой реакции и скорость разложения АХ за счет обратной реакции.Скорость образования АХ равна w(y/b)[(a—х)1а\, где у/b — доля ре*акций с участием активных молекул ВХ и (а—х)/а — доля реакций сучастием неактивных молекул АХ. Аналогично можно записать, чтоскорость разложения АХ равна w(xla)[(b—y)/b]. Таким образом, искомое дифференциальное уравнение, связывающее w, х и у, имеет видdtЪааЬ\ ЬаdxУ а* — хх Ъ—у[ухРеакция перераспределенияпри t =00,о>-7- изотоповw™ завершается\—*•*когда dxldt становится равным нулю. Концентрации АХ и ВХ приравновесии обозначим соответственно через Хоо и //«,. Учитывая, чтоубыли радиоактивных атомов в ходе эксперимента не происходит,можно записать, чтох + У = хоо+Уоо-(3.14)При (dxldt) = 0 (t =00), получаем из уравнения (3.13)Хоо/а= Уоо/Ь-Из уравнений (3.14) и (3.15) находим102(ЗЛ5)Подставляя это значение у в уравнение (3.13), получимl л:dx~^=W\хb'aт.
e*d*w (a + WПосле разделения переменных интегрирование уравнения (3.17) дает-\n(xoo-x) = w^t(3.18)+ C,где С — константа интегрирования. Ее значение найдем, используяначальное условие: х0 = 0 при / = 0. Следовательно,с(3.19)= -\пХоо.Подставляя это значение С в (3.18), находим- In (*«,-*) +In *„ - w ^~t,*oo —— InX(3.20)а+Ь(3.21)= w—--/.Для того чтобы показать, насколько далеко распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Еслив общем случае начальная концентрация АХ х0 Ф 0 и начальнаяконцентрация ВХ у0 Ф 0, то степень обмена равнаF = (х - х0)/(Хоо- х0) = (у-у0)/(Уоо- у0).(3.22)В рассматриваемом нами частном, но довольно распространенномслучае первоначально нерадиоактивного соединения АХ (х0 = 0)можно записать, чтот.
е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный моментвремени / концентрации молекул АХ, содержащих радиоактивные*атомы X, к концентрации таких же молекул при равнораспределении.Легко видеть, что при / =оо f = 1.Концентрацию молекул АХ при равнораспределении можно найти,зная молярную концентрацию соединения ВХ в начальный моментвремени (у0). Решая (3.16) относительно х^, и учитывая, что х + У == у0, получимх- = 7Гьу"(3 24)'103Уравнение (3.21) с учетомможно переписать в виде— In (1 — F) = w ^—t.ао(3.23)(3.25)Уравнение (3.25) показывает, что величина —ln(l— F) линейно зависит отвремени обмена / (рис. 50)*.Рис 50. График зависимостиВажной характеристикой кинетики—In (I—F) от t при идеальном изотопного обмена наряду с w служитгомогенном изотопном обмене период полуобмена Ti/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени,в течение которого степень обмена достигает значения 0,5.
Значение т1/2 можно найти из уравнения (3.25),подставив в него t = тцо и F — 0,5:In 2 аЪт1/2 =41П(3-26)•w a-\-bИспользуя уравнение (3.26), уравнение (3.25) можно привести квиду1п2— In (1 — F) =1.T(3.27)l/2Переходя к десятичным логарифмам, получаем уравнение— lg (1 — i7) = 7 — t,(3.28)которое позволяет графическим путем найти Ti/2, если по экспериментальным данным построена прямая, отвечающая зависимости- l g ( l - F ) от *.Отметим, что значения Ti/2 и w изменяются при изменениях концентраций а и Ь, т. е.
Ti/2 и шне являются константами. Найденноеграфическим или расчетным путем значение w (или т\/2) используютдля определения константы скорости k реакции изотопного обмена.Скорость изотопного обмена w связана с k уравнениемw = kef b' у(3.29)где а и Ь — молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений; а и р — порядки реакции в отношении к каждому из этихсоединений. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней а + Р.Реакциям изотопного обмена соответствует или первый (т.
е. либоа = 1, р = 0, либо а = О, Р = 1), или, чаще, второй порядок (г. е.* Такой характер зависимости —ln(l—F) от t наблюдается, если в обменеучаствуют молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, илипо несколько таких атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.104а = р = 1). В первом случае скорость изотопного обмена w зависиттолько от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного обмена), и выражение (3.29) переходит (приР =0) вllw = k a,l(3.30)lгде w — скорость; k — константа скорости реакции первого порядка.
Во втором случае можно записатьо;111 11 1^^,(3.31)uгде w — скорость; k — константа скорости реакции второго порядка.Д л я определения значений а и р изучают изменение w в зависимости от концентрации одного из компонентов, поддерживая концентрацию второго компонента (например, Ь) постоянной. При этом оказывается, чтои w2 = ka\ b> .wx = ka\ 9Логарифмируяэти выражения,(3.32)получимlg w± = a lg ax + 3 ig ь + lg k;Igw2=a]ga2откуда+ ^]gb+)gky(3.33)lg w1 — lg w2 = a (lg ax — lg a 2 ) ;— lg w<>ОZ. Г)eГ) A \(3.34)Если известны значения w, соответствующие, например, различнымконцентрациям а, то величину а можно определить из графика зависимости lgдоот lg а (рис. 51) как tgS.Подставив в уравнение (3.26) значение wl [формула (3.30)], находим для реакции первого порядка (так называемой мономолекулярной реакции)тк1 =0,693т 1/2Ь— .а+ Ь(3.35)Аналогично, используя значение w11 из формулы (3.31), получаемдля реакции второго порядка (так называемой бимолекулярной реакции)тт0,6931*"=-^-^г»-(3 36)-Пример 30.
Для определения константы скорости изотопного обмена былаизучена кинетика изотопного обмена иода-131 между я-С 3 Н 7 1 и Nal в 90%ном этанольном растворе при температуре 35,9° С. Концентрации н-С3Н71и Nal одинаковы и равны 0,05 моль/л. В начальный момент времени весь радиоактивный иод 1 3 1 1 содержался в Nal. Начальная объемная активность раствораNa 1 3 1 I составляла 1040 имп/(мин-мл). По истечении определенного времени /1051,0у0,5//у-enУу/r1JРис.
52. График зависимости —lg (1—F) от t, используемый для определения т 1 / 2Рис. 51. График зависимости lg w от lg а, используемый для определения порядка реакцииизотопного обмена а(" = tg 8)с момента начала изотопного обмена я-С 3 Н 7 1 отделяли экстракцией циклогексаном, доводили объем полученного раствора до объема исходного раствораи определяли его объемную активность, имп/(мин-мл).Полученные результаты приведены в первом и втором столбцах табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
