В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 28
Текст из файла (страница 28)
А. Гринбергом с сотр. В частности, была обнаружена резкая разница в подвижностицентрального атома и ионов координационной сферы. Например, наблюдаетсябыстрый обмен анионами брома присмешении растворов К 82 Вг И KoPtBr4 Рис. 54. График зависимостиили растворов K 2 Pt 8 2 Br 4 и K 2 PtBr 6 , но ~ l n ( l ~ f ) о т ' П Р И У ч а с ™ иполностью отсутствует изотопный обмен в гомогенном изотопном обзанимающих ве н еа Д де Н дов,платинойврастворахK2PtCl6 И мкомплексномионе два различныхположения[Pt(NH 4 ) 2 Cl 2 ]. Отметим, что способностьионов координационной сферы к изотопному обмену в указанных комплексных соединениях объясняется процессом гидратации. При этом галогенид-ион координационной сферы вытесняется молекулой воды,например:[PtBr4]2- + Н2О *± [PtBr3H2O-] + Вг"Для однотипных аддендов зависимость логарифма степени обменаот времени изображается прямой линией (см.
рис. 50), что указываетна равноценность всех аддендов в комплексном ионе. Тщательно выполненные опыты А. А. Гринберга по изучению изотопного обменааддендов, находящихся в цис- и трансположениях по отношению к заместителю, свидетельствуют о неравноценности таких аддендов. Адденд, находящийся в трансположении, обменивается с иной скоростью,чем в цисположении. В результате на графике зависимости — ln(l—F)от t появляется излом (как это показано на рис. 54). Такой вид графика свидетельствует, в частности, о том, что адденды комплексногоиона, занимающие разные положения, имеют различную прочностьсвязи с комплексообразователем.§ 6. ГЕТЕРОГЕННЫЙ ИЗОТОПНЫЙОБМЕНГетерогенный изотопный обмен может осуществляться междумолекулами, находящимися в разных фазах: газовой и твердой; газовой и жидкой; жидкой и твердой; в двух несмешивающихся жидкихфазах.Скорость гетерогенного изотопного обмена зависит, с одной стороны,от скорости подвода и увода меченых молекул от поверхности разделафаз, т.
е. от скорости диффузии, и, с другой стороны, от скорости непосредственно изотопного обмена. Изотопный обмен может протекатьили на границе раздела фаз, или в объеме одной из фаз.Для изотопного обмена с участием твердой фазы при достаточнобольших скоростях перемешивания газообразной или жидкой фазыскорость всего процесса определяется скоростью перемещения меченого атома или молекулы соединения от границы твердой фазы, т. е.скоростью диффузии радиоактивного нуклида в твердой фазе.111Примером гетерогенного изотопного обмена между газовой и твердой фазой может служить обмен углеродом-14 между диоксидом углерода и меченым карбонатом бария:СО2 ** ВаСО3 + 14СО2Изотопный обмен в данной системе наблюдается в присутствии следовводы.
Механизм реакции связан с частичной диссоциацией ВаСО3 прикомнатной температуре:ВаСО3 ч* ВаО + СО2Скорость изотопного обмена между Ва 14 СО 3 и СО2 определяется скоростью диффузии СО2 в твердой фазе.Изотопный обмен иодид-ионами между хорошо перемешиваемымраствором меченого иодида натрия (или калия) и осадком иодидасвинца (см. § 1 этой главы, случай 2) представляет собой другой типичный пример гетерогенного изотопного обмена. В случае крупныхсовершенных кристаллов РЫ 2 , не подверженных перекристаллизации, в обмене участвуют только ионы 1~ приповерхностного монослоя.При использовании свежеполученного осадка, содержащего несовершенные кристаллы РЫ 2 , склонные к перекристаллизации, в изотопномобмене участвуют и ионы I", расположенные в глубинных слоях кристаллов. Скорость изотопного обмена с участием несовершенныхкристаллов значительно выше, чем с участием совершенных кристаллов.
По мере старения свежеполученного осадка РЫ 2 скорость егоперекристаллизации заметно уменьшается и параллельно падает скорость изотопного обмена. Поэтому определение скорости изотопногообмена атомов 1 3 1 1 может служить методом изучения скорости старенияосадка РЫ 2 .Гетерогенный изотопный обмен молекулярным иодом между водным раствором иода в иодиде калия и раствором иода в СНС13 или СС14в основном зависит от скорости перемешивания водной и органическойфаз, причем период полуобмена резко уменьшается с увеличениеминтенсивности перемешивания каждой фазы.Исследование гетерогенного изотопного обмена может быть использовано, в частности, для изучения неустойчивых соединений. Так,например, многие полигалогениды в индивидуальном состоянии значительно менее устойчивы, чем в растворах.
В то время как в растворах существование многих полигалогенидов доказано, попытки доказать с помощью обычных методов факт их существования в твердомвиде были безуспешными. Например, на диаграммах плавкости отсутствуют соответствующие эффекты. В существовании твердыхполигалогенидов удалось убедиться с помощью радиоактивных индикаторов. Быстрый и полный изотопный обмен атомами брома в системах галоген-галогенид, например Р В г 3 + 82ВгВг, должен происходить через образование и распад полибромида по схеме28282РВг3 + /г« ВгВг -> РВг3 ( ВгВг)л -• РВг2 Вг + /гВг2112ВОПРОСЫ1.
Что общего между реакциями изотопного обмена и обычными химическими реакциями и в чем различия между ними?2. Покажите, что константа равновесия реакции изотопного обмена не зависит от температуры.3. Дайте определение степени обмена и периода полуобмена. В каких границах может изменяться степень обмена?4.
Какова степень обмена, если начальная концентрация радионуклида водной из обменивающихся форм равна нулю, а с момента начала обмена прошелпериод, равный 2т^ ?5. Выведите кинетическое уравнение гомогенного идеального обмена.6. Как определить порядок реакции изотопного обмена?7. Дайте классификацию механизмов гомогенного изотопного обмена.8. Как показать, что внутри иона S2O3 не происходит изотопный обменатомами серы?9. Для каких целей используется изотопный обмен?10. Изобразите график изменения величины —lg(l—F) от времени обменаt для случая обмена атомами 82 Вг между РВг 5 и меченым элементарным бромом,если по электронографическим данным молекула РВг 5 представляет собой тригональную бипирамиду, в которой три атома брома лежат в одной плоскости с атомом фосфора, а два атома — в вершинах пирамиды соответственно над и под атомом фосфора.11. Приведите примеры гетерогенного изотопного обмена.ГЛАВАIVОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯРАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ§ 1.
ОБЩИЕПОЛОЖЕНИЯДля получения достоверной информации при использовании радиоактивных индикаторов в химических исследованиях необходимо учитывать особенности поведения радиоактивных веществ. Эти особенности в основном обусловлены следующими причинами.1. При проведении работ с использованием радиоактивных индикаторов нередко приходится сталкиваться со случаями, когда исходный раствор, содержащий ультрамалые количества радионуклида вопределенной химической форме, не содержит стабильных изотоповтого же элемента в той же химической форме или содержит их в количествах, которые нельзя обнаружить обычными химическими илифизическими методами. В этих случаях говорят об использованиираствора радионуклида (радиоактивного изотопа) без носителя*.Ультрамалые количества радионуклидов, присутствие которыхустанавливают по радиоактивному излучению, принято называть индикаторными.
Поведение веществ, находящихся в индикаторных количествах, может отличаться от поведения макроколичеств этого же вещества в идентичных условиях. Это проявляется, в частности, в повышенной склонности к адсорбции и коллоидообразованию, которая* Понятие носителя дано на с. 138.характерна для ультраразбавленных растворов соединений, содержащих радиоактивные атомы.2. Излучение, испускаемое радиоактивными атомами, частичноили полностью поглощается в исследуемой системе.
В результатеможет происходить разложение используемых соединений (особенноорганических), изменение их свойств, состава и т. д. Указанные изменения, обусловленные так называемыми радиационными эффектами,проявляются тем сильнее, чем выше удельная активность образца. Припроведении исследований методом радиоактивных индикаторов обычно стремятся снизить действие радиационных эффектов и поэтомуиспользуют по возможности низкие удельные активности.3. Если радиоактивные атомы в исследуемую систему не вводятсяизвне, а возникают в ней в результате ядерных превращений, то онимогут иметь избыточную (по сравнению с обычными атомами окружающей среды) кинетическую энергию, высокий заряд или значительную энергию возбуждения.
Такие атомы получили название горячих. В случаях, когда образование горячих атомов обусловленоиспусканием при ядерном превращении а-, р-частиц или высокоэнергетических у-квантов, кинетическая энергия этих атомов за счет эффекта отдачи может достигать 100 эВ и более. Горячие атомы могутвозникать также при ядерных превращениях, которые сопровождаютсяиспусканием электронов конверсии или низкоэнергетических у -квантов (например, при изомерных переходах). В этих случаях энергияотдачи мала, но за счет процессов внутренней конверсии и эффектаОже (см. с. 14 и 13) образующиеся атомы оказываются сильно ионизированными и могут иметь высокие заряды (например, при изомерномпереходе 8 0 m Br-^ 80Вг возникают атомы брома с зарядом до +10).Горячие атомы, возникающие при ядерных превращениях, способны вступать в различные химические реакции, в которые обычныеатомы не вступают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
