В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Некоторая частьРис. 55. Структура двойного электрическогоизбыточных ионов будет слоя на границе между кристаллом Agl иадсорбироваться на пораствором:верхности осадка, вслед- а — в растворе избыток ионов I - (поверхность заряжена отрицательно); б — в растворе избыток ионовствие чего на границе раз- Ag+(поверхность заряжена положительно);/—дела твердой и жидкой фаз кристалл Agl; 2 — прочно связанный внутреннийслой; 3 — прочно связанный внешний слой; 4 — дифвозникнет разность потенфузный слойциалов (рис. 55).
Как видно из рисунка, вблизизаряженной поверхности твердой фазы концентрируются ионыпротивоположного знака, образуя наружную обкладку двойногоэлектрического слоя. Адсорбцию ионов во внешней части двойного электрического слоя называют вторичной адсорбцией (часто ееназывают также вторичной обменной адсорбцией). Она обусловленакулоновскими электростатическими силами и в отличие от первичнойадсорбции сильно зависит от знака и заряда поверхности и сорбируемых ионов, а также ионной силы раствора.По механизму вторичной обменной адсорбции могут адсорбироваться ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку зарядуповерхности адсорбента. Этот вид адсорбции имеет большое значениев практике работ с радиоактивными индикаторами.Кроме указанных видов адсорбции, на границе раздела фаз можетпроисходить так называемая молекулярная или нейтральная адсорбция.
Молекулярная адсорбция нейтральных молекул обусловленавандерваальсовыми силами и происходит по всей поверхности сорбента. Молекулярная адсорбция может быть значительной, особенно еслииспользуются адсорбенты с хорошо развитой поверхностью.Пример 32. 50 мл слабосолянокислого раствора циркония-95 без носителя с объемной активностью 1 МБк/мл поместили в химический стакан на 100 мл2(поверхность соприкосновения раствора со стеклом составила 30 см ). Оценим,как может уменьшиться объемная активность раствора за счет молекулярнойадсорбции на стенках стаканчика. При расчете примем, что в состав каждой адсорбируемой молекулы входит только один атом циркония-95 и что адсорбированные молекулы могут покрыть стекло только одним мономолекулярным слоем (т.
е. слоем толщиной в одну молекулу). Для простоты будем также считать,7что эти молекулы имеют форму кубиков, сторона которых равна 10~ см.Всего в исходном растворе находилось 106• 50 = 5-Ю7 Бк 9 5 Zr. Учитываяэто значение абсолютной активности и принимая во внимание период полурас11995пада Zr, равный Tt/ — 65 сут (табл. П.1), найдем общее [число атомов NKGXциркония-95 в исходном растворе. Для этого сначала по формуле (1.38) определим постоянную распада X этого радионуклида, которая оказывается равной7х1,23-10~ с" . Далее, используя формулу (1.33), находим WHCX:7714Л^исх = 5-10 /(1,23-10~ ) = 4-10 .Так как площадь, занимаемая на поверхности стекла одной молекулой,равна 10~ 7 -10~ 7 = 10~14 см2, то на 1 см2 стекла может при образовании мономолекулярного слоя адсорбироваться до 1014 молекул, а на 30 см 2 —10 14 • 30 == 3-Ю 15 молекул.
Таким образом, при данных условиях на стенках посуды может адсорбироваться практически весь (!) цирконий-95, содержащийся в исходном растворе.Конечно, выполненный расчет носит несколько формальный характер.На поверхности стекла могут адсорбироваться не только молекулы, содержащие 9 5 Zr, но и молекулы примесных веществ, обычно содержащихся в микроконцентрациях в воде. Определенной способностью адсорбироваться обладаюти молекулы растворителя — воды.
Кроме того, при молекулярной адсорбциине все молекулы адсорбируются, часть их остается в растворе. Поэтому полученный результат следует рассматривать только как верхнюю оценку адсорбции95Zr. Тем не менее данный пример показывает, сколь значительными могут бытьпотери радионуклида в растворе за счет молекулярной адсорбции.Рассмотренные адсорбционные процессы протекают достаточнобыстро и, как правило, обратимо, т. е.
в условиях равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Однако адсорбированныев поверхностном слое адсорбента ионы или молекулы могут медленнодиффундировать в глубь твердой фазы, освобождая на поверхностиместа для сорбции дополнительных количеств вещества из раствора.Кроме того, наряду с физическими явлениями, обусловливающимиадсорбцию, возможно и химическое взаимодействие адсорбируемоговещества (адсорбата) с адсорбентом (так называемая хемосорбция).Эти причины приводят к тому, что далеко не всегда удается десорбировать полностью радиоактивные атомы из адсорбента, в особенностиесли процессы адсорбции и десорбции разделены значительным промежутком времени.В большинстве реальных ситуаций имеют место одновременно различные виды адсорбции.
В зависимости от свойств адсорбента, адсорбата и других условий адсорбция может приводить к образованиюна поверхности слоя толщиной в одну молекулу (мономолекулярнаяадсорбция) или в две или несколько молекул (полимолекулярная адсорбция).Адсорбцию обычно характеризуют с помощью так называемойизотермы адсорбции, выражающей связь между адсорбированнымколичеством вещества Г и его равновесной (при данных условиях)концентрацией в растворе.
Для определения изотерм адсорбции припостоянной температуре экспериментально изучают равновесное распределение адсорбата между адсорбентом и раствором.Для описания адсорбции используют различные уравнения, например широко известное уравнение изотермы Ленгмюра:ГГ(4.3)где Г^ — емкость адсорбента, т. е. предельное количество вещества120которое может быть адсорбировано в монослое; С — равновесная концентрация этого же вещества в растворе; В — постоянная.При достаточно малых концентрациях, соответствующих использованию радионуклидов без носителей, величиной С в знаменателеправой части уравнения (4.3) можно пренебречь. Тогда получимГ = Г00-|-=ЛС>(4.4)где k — постоянная.
Из (4.4) вытекает, что при малых концентрацияхколичество адсорбированного вещества пропорционально его концентрации в растворе.Из других уравнений изотермы адсорбции следует упомянуть ещеуравнение Фрейндлиха:nT = kC ,(4.5)где k и п — постоянные (п < 1).Вид изотермы адсорбции зависит как от природы адсорбента, таки от природы адсорбата и его состояния в растворе (знак и заряд иона,наличие комплексообразования, гидролиза, полимеризации, коллоидообразования и т. д.). Форма изотермы адсорбции может нести информацию о дополнительных явлениях, сопровождающих адсорбцию (наличие капилляров на поверхности, взаимодействие адсорбированныхчастиц между собой на поверхности адсорбента и др.).
Для решенияразличных задач (концентрирование радионуклидов, выделение ихиз продуктов деления и т. д.) важно иметь сведения о начальныхучастках изотерм адсорбции, полученных при крайне низких концентрациях веществ в растворе. Применение радиоактивных индикаторов дает возможность изучать адсорбционные изотермы до концентрации 10~10 г/см3 и ниже.В настоящее время накоплен большой материал по изучению адсорбции радионуклидов. Тем не менее точный учет количеств радиоактивных веществ, переходящих в различных условиях на поверхность твердых тел или, наоборот, с поверхности в раствор, возможендалеко не всегда.
Картина особенно осложняется, когда в растворе одновременно присутствует несколько соединений, пусть даже в микроконцентрациях. Поэтому в работах с использованием радиоактивныхвеществ, не связанных с применением адсорбции для разделения ивыделения радионуклидов или не посвященных специально изучениюадсорбции, стремятся всячески снизить адсорбцию веществ из используемых растворов.При проведении экспериментальных работ методом радиоактивных индикаторов следует учитывать, что радионуклиды в весьма значительной степени адсорбируются на стекле, в особенности если работают с растворами радионуклидов без носителя (см.
пример 32).Адсорбции способствует присутствие загрязнений или механическихдефектов на поверхности стекла, поэтому рекомендуется использовать тщательно вымытую посуду, не имеющую механических дефектов. Для того чтобы избежать десорбционного перехода в растворпосторонних радиоактивных примесей, поглощенных стенками стек121лянной посуды ранее, для работ с определенным радионуклидом следует пользоваться одной и той же посудой. На кварцевом стекле адсорбция меньше, и поэтому его рекомендуется использовать для работс сильно адсорбирующимися элементами. Нужно, однако, иметь в виду, что некоторые элементы (например, ниобий) адсорбируются накварцевом стекле даже в кислых средах.Наряду со стеклом значительная адсорбция имеет место на бумаге,резине, каучуке; несколько меньшая — на фенолформальдегидныхпластмассах. Сравнительно невелика адсорбция на нержавеющей стали, полиэтилене и тефлоне, но даже в этих случаях ею далеко не всегдаможно пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
