В.Б. Лукьянов, С.С. Бердоносов, И.О. Богатырев, К.Б. Заборенко, Б.З. Иофа - Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода (1127003), страница 33
Текст из файла (страница 33)
е. м. эквивалентна энергии 931 МэВ, находимгде Ем — энергия отдачи атома (ядра), МэВ, а М — относительнаямасса атома (ядра).Так как атом, испытавший отдачу, обычно входит в состав той илииной молекулы, то энергия, которую он приобрел в первый момент,далее перераспределяется между этим атомом отдачи и остальнойчастью молекулы.
После ядерного превращения атом начинает двигаться, причем часто он увлекает за собой и всю остальную часть молекулы. При этом некоторая доля энергии отдачи расходуется насообщение остатку молекулы кинетической энергии поступательногодвижения.В начальный период движение атома отдачи и остальной частимолекулы происходит с несколько отличающимися скоростями; поэтому расстояние между ними увеличивается, изменяется длина (аследовательно, и энергия) связи и часть энергии отдачи переходит вэнергию возбуждения.
При этом, если энергия возбуждения вышеэнергии связи, то прежде чем кинетические скорости движения атомаотдачи и остатка молекулы сравняются, молекула диссоциирует. В томже случае, когда энергия возбуждения оказывается ниже энергиисвязи, разрыв связи атома отдачи с молекулой не происходит и избыточная энергия высвечивается в виде квантов электромагнитного излучения.Найдем, как изменяется доля энергии отдачи, идущая на возбуждение молекулы, в зависимости от соотношения масс атома отдачи Ми остатка молекулы MR. Обозначим через Ев энергию возбуждения,молекулы, через Епи V — соответственно энергию и скорость ее поступательного движения. Так как исходная энергия отдачи равна EMiтоЕМ = ЕВ + ЕП и ЕВ = ЕМ-Еи.(4.18)Кинетическая энергия поступательного движения молекулы вцеломR(4.19)и, следовательно,Ев = Ем - (М + MR ) V42.(4.20)На основании закона сохранения импульса можно записать:5—391129)V,(4.21)где v — скорость атома после ядерного превращения [см.
формулы(4.15) и (4.16)].Из (4.21) находим, что(4.22)Mn).Подставляя это выражение для V в формулу (4.20), получимMvуM*V*)ЕММMRЕM+MR(4-23)Из полученного для Ев выражения (4.23), следует, что если массаостатка велика (M R > М), тоЕВ*ЕМ•(4.24)В противоположном случае, если M R <<^ M, оказывается, что(4.25)Ев&0и практически вся энергия отдачи переходит в энергию поступательного движения молекулы. При этом разрушения связи атома отдачис молекулой, как правило, не происходит. Такая картина наблюдается, в частности, при облучении нейтронами газообразных НВг и HI.Пример 35. Рассчитаем, будет ли разорвана связь атома 1 2 8 1 в молекулеС 2 Н 5 1 в результате процессов отдачи.
Этилиодид облучают медленными нейтронами, причем протекает ядерная реакция 1 2 7 1 (я, Y ) 1 2 8 I . Энергия у-квантов, испускаемых компаунд-ядром, равна энергии связи нуклона в ядре атома иода исоставляет около 6 МэВ (эта энергия выделяется при присоединении к ядру1271 одного нейтрона). Энергия химической связи атома иода с этильной группойв молекуле C2H5I составляет около 3 эВ.128Сначала по формуле (4.17) найдем энергию отдачи атома1 , которую онприобретает в первый момент после испускания 7 " к в а н т а := 1Б1 эВ.Далее по формуле (4.23) рассчитаем энергию, потраченную на возбуждениемолекулы С 2 Н 5 1:Ев=151-29/157 « 2 8 эВ.Эта энергия возбуждения значительно выше энергии связи С 2 Н 5 —I, в молекуле этилиодида (3 эВ), и поэтому можно сделать вывод, что данная связьпосле ядерного превращения разрушится. Следует отметить, что в этом случаеэнергия возбуждения столь велика, что в принципе возможно разрушение вмолекуле не только связи С 2 Н 5 — I, но и других связей (С—Н, С—С).Кинетическая энергия, которую будет иметь атом, покинувший врезультате отдачи материнскую молекулу, зависит от многих факторов.
Среди них можно отметить следующие: начальная энергия отдачи Ем, полученная атомом после ядерного превращения [формула130(4.17)]; соотношение масс атомов отдачи и массы остальной части молекулы; угол между направлением поступательного движения молекулы после отдачи и направлением движения осколков диссоциациимолекулы (если энергия возбуждения достаточна для разрыва связии диссоциация происходит одновременно с поступательным движением молекулы); энергия, израсходованная на разрыв связей в материнской молекуле. В случае галогеналкилов, например, кинетическая энергия освободившихся атомов галогенов составляет10—100 эВ.Формально атом со столь высокой кинетической энергией можнорассматривать как находящийся при сверхвысокой температуре(104—106 К).
Отметим, что именно поэтому атомы, имеющие послеотдачи повышенную кинетическую энергию, получили название «горячих» (см. с. 114). Избыточная энергия таких атомов обусловливаетих повышенную реакционную способность; так как ее значение вышепотенциального барьера многих (или даже всех) химических реакций,атомы после отдачи могут вступать во взаимодействие с окружающимимолекулами, давая различные продукты, получающиеся в результатезамещения атомов, отрыва отдельных атомов или групп атомов и т.
д.Многие из реакций, в которые вступают горячие атомы, были бы невозможны, если бы в них участвовали обычные атомы и молекулысреды.При столкновении с другими атомами «горячий» атом постепенноохлаждается, пока его кинетическая энергия не станет равной обычнойэнергии тепловых колебаний (около 0,02 эВ при комнатной температуре). Про такой атом говорят, что он «термализовался». В процессетермализации горячие атомы могут вступать в химические реакции,и в конечном итоге они оказываются (в зависимости от природы соединений, их агрегатного состояния и многих других факторов) в различных химических формах.
Изучая состав и строение этих форм, можнополучить информацию о реакциях, в которые вступают горячие атомы.Исследование этого вопроса составляет предмет специальной области химии — химии горячих атомов.Чаще всего горячие атомы стабилизируются в иных формах, чем'исходная, но, однако, некоторая их доля после охлаждения оказывается в составе молекул исходных соединений даже тогда, когда энергия возбуждения в несколько раз выше энергии соответствующей связи. Это явление получило название удержания.
Например, при облучении нейтронами СН 3 127 1 за счет реакций горячих атомов 1 2 8 1 с моле128128128кулами среды образуется СН 3 1, а также CH 2 I I, I I и другие продукты в согласии со следующей схемой:/СН 3 1 2 8 1 + 1 2 7 1 (замещение атомов с практически одинаковыми/атомами)СИ 3 1 2 7 1 + 1 2 3 I — * C H 2 1 2 7 I 1 2 S I + H ' (замещение атомов водорода)^i27j i2sj -}-СНз (замещение метальной группы)Стабилизация горячих атомов в иных формах, чем исходная, создаетпредпосылки использования эффекта отдачи для разделения и концентрирования радионуклидов, получаемых по ядерным реакциям5**131типа (л, у), (л, 2л), (/?, d) и др., т.
е. протекающих без измененияпорядкового номера. Впервые отделение радиоактивных атомов отстабильных после облучения соединения медленными нейтронамибыло выполнено Сциллардом и Чалмерсом в 1934 г. При облученииэтилиодида нейтронами оказалось, что большая часть образующихсяатомов радиоактивного иода-128 стабилизируется в иных валентныхформах, чем форма, имеющаяся в исходной материнской молекулеС2Н51 (например, в виде 1281° и 1 2 8 Г). Обрабатывая облученный этилиодид водным раствором Nfa2SO3, удается перевести все эти атомы виодид-ионы, которые далее легко экстрагируются из органическойфазы водой. Таким путем получают радиоактивные препараты иодас высокой удельной активностью (наличие некоторого количествастабильных атомов иода в полученном препарате связано, в частности,с радиационным разложением молекул С2Н51 и изотопным обменомрадиоактивных и нерадиоактивных атомов иода).Эффект отдачи и образование горячих атомов находят применениепри получении высокорадиоактивных препаратов, в синтезе меченыхорганических соединений и других областях химии.§ 5.
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫПри использовании радионуклидов для изучения химическихпроцессов обычно предполагают, что поведение изотопно замещенныхмолекул (т. е. молекул, содержащих разные изотопы одного и того жеэлемента) практически идентично. Как показывают теория и практика, в подавляющем большинстве случаев это предположение вполнеоправдано. Однако следует учитывать, что различие масс изотоповможет привести у изотопно замещенных молекул к более или менеезначительным изменениям некоторых физических и физико-химических характеристик (как термодинамических, так и кинетических).Различия свойств изотопно замещенных молекул (и ионов) получилиназвание изотопных эффектов.Наглядное представление о влиянии изотопных эффектов на физические свойства дает табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
