Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса (1126144), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Примеры: присоединениегалогеноводородов к стиролу, виниловым эфирам и винилхлориду.8. Исключения из формальногоправила Марковникова (1)присоединение кэлектронодефицитным алкенам, (2) присоединение боранов, (3) радикальное присоединение.Различные формулировки правила Марковникова:Важно: Необходимо различать формальную формулировку правила Марковникова,сформулированного в 19 веке задолго до появления понятий об электронной структуре, донорахи акцепторах, механизмах реакций, от современных трактовок механизма электрофильногоприсоединения.
Когда говорят, что присоединение идет против правила Марковникова(антимарковниковское присоединение), всегда имеют в виду первоначальную формулировкуправила “Реагент HXприсоединяется к несимметричному олефину так, чтобы водородприсоединился к наиболее гидрогенизованному (наименее замещенному), а X – к наименеегидрогенизованному (наиболее замещенному)”.
Обратите внимание, что в этой формулировке нерассматривается ни природа реагента HX, ни эффекты заместителей в олефине. Поэтому,например, а) гидроборирование; б) присоединение бромоводорода к акриловой кислоте и другимолефинам с акцепторными группами называется антимарковниковским, хотя механизмы этихреакций полностью соответствуют общей схеме электрофильного присоединения и никакихреальных аномалий в этих процессах нет.
Расширительное толкование правила Марковниковаиногда включает и реагенты общего вида EN (где E – электрофильный, а N – нуклеофильныйцентры реагента), но этот подход может приводить к недоразумениям.9.Электрофилы, отличные от протона. Почему RSCl даёт М+АМ?10. Выводы по стерео- и региохимии электрофильного присоединения к алкенам.
Образованиециклических ониевых ионов при электрофильном присоединении к алкенам постулируется наосновании кинетических и стереохимических исследований для случаев, когда электрофиломявляется Br+, Cl+, I+, AcOHg+, RSCl, RSeCl и т.п. В некоторых случаях удается наблюдать+++образование таких мостиковых ионов спектрально (в случае Br , RS , AcOHg ), что, однако, неявляется доказательством, что подобные “мостики” образуются всегда.Можно вывести следующие закономерности AdE реакций, проходящих через мостиковыеониевые катионы или ациклические карбокатионы: Симметричный “мостик” → антиприсоединение, региоселективности нет.
Несимметричный “мостик” → анти- присоединение,возможно появление син- продукта, региоселективность есть (правило Марковникова). Нет“мостика” (например, для протона) → региоселективность есть (правило Марковникова),стереоселективность есть для AdE3 (анти-), стереоселективности нет для AdE2 (смесь сини анти-).
Мостика может не быть и в том случае, когда возможно образование стабильногокарбокатиона, например, в случае присоединения Br2 к 1-фенилпропену стереоселективности нет, образуются син- и анти- аддукты.12. Побочные реакции при электрофильном присоединении к алкенам: сопряжённоеприсоединение нуклеофила (например, образование бромгидринов при взаимодействииолефинов с бромом в водной среде), перегруппировки интермедиатов, карбениевых ионов(гидридные и алкильные сдвиги).13.
Кислотно-катализируемая гидратация алкенов. Условия и ограничения. Альтернативныйнепрямой метод гидратации – гидроксимеркурирование. Алкоксимеркурирование.14. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора (боранов). Региоспецифическиегидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан, 9-ББН). Какие функциональные группымогут и не могут быть в молекуле алкена, которая подвергается гидроборированию?Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды.
Селективноевведение дейтерия как демонстрация возможностей метода.15. Озонолиз алкенов. Окислительное и восстановительное расщепление озонидов.16. Окисление алкенов до диолов (гидроксилирование) по Вагнеру (перманганат калия, 1-2%раствор рН 7-8), Криге (тетраоксид осмия, затем NaHSO3, желательно также иметьпредставление о каталитическом варианте гидроксилирования OsO4 с использованием дешевыхстехиометрических реокислителей, например, N-оксидов аминов или красной кровянойсоли). Принципы и катализаторы стереоселективного гидроксилирования по Шарплесу.Гидроксилирование через гидролиз эпоксидов по Прилежаеву. Стереохимия гидроксилированияалкенов. Доказательства отдельных стадий син- и анти- гидроксилирования промежуточныепродукты при син- и анти- гидроксилировании.17. Свободнорадикальные реакции: История вопроса, присоединение бромистого водорода поХарашу, инициаторы реакции, механизм.
Почему не присоединяются радикально HF, HI?Присоединение H2S, RSH к алкенам. Аллильное галогенирование: получение хлористого аллилаиз пропилена в газовой фазе, аллильное бромирование по Волю-Циглеру.18. Молекулярные π-орбитали аллильной системы.19. Карбены. Методы генерирования. Понятие о синглетных и триплетных карбенах, их строение,гибридизация, углы между связями, Стереохимия присоединения к алкенам. Карбеноиды.Реагент Симмонса-Смита.20. Полимеризация алкенов (катионная, анионная, радикальная).СИНТЕЗ АЛКЕНОВ.1.
РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ (подробно – в лекциях по элиминированию).а) дегидрогалогенирование алкилгалогенидов по Зайцеву и по Гофману. Отличия вселективности будут рассмотрены в теме Элиминирование.б) дегидратация спиртов под действием серной, фосфорной или др. кислот (например,щавелевой). Часто осложняется полимеризацией и скелетными перегруппировками.в) дегалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием Zn, NaI илитрифенилфосфина.2. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКИНОВ (подробно – в теме "Алкины".)а) гидрирование на катализаторе Линдлара. (ЦИС-алкены)б) гидроалюминирование (ДИБАЛ-Н, затем спирт). (ЦИС-алкены)в) гидроборирование (замещенные бораны, затем АсОН) (ЦИС -алкены).г) Na в жидком аммиаке (интернальные ТРАНС-алкены).3. ОБРАЗОВАНИЕ С=С СВЯЗИ В РЕАКЦИЯХ ВИТТИГА И ХОРНЕРА.
подробно – в теме"карбонильные соединения").4. МЕТАТЕЗИС АЛКЕНОВ (подробно – в теме "Реакции, катализируемые комплексамипереходных металлов"). Используется как в промышленности, так и в тонком органическомсинтезе. Катализаторы – карбеновые комплексы переходных металлов.5. РЕАКЦИЯ ХЕКА (подробно – в теме "Реакции, катализируемые комплексами переходныхметаллов"). Синтез арилзамещенных алкенов из арилиодидов и алкенов в присутствииоснования и Pd-катализатора.6.КРЕКИНГ АЛКАНОВ (тема - алканы). ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ на Pt или Pdкатализаторе. Используются только в промышленности.Дополнительный материал по электрофильному присоединению к алкенам.
(для тех ктособирается распределяться на кафедру органической химии или химии нефти.)+-Некоторые закономерности присоединения RSCl и RS BF4 к алкенам. Равновесие ковалентныхсульфуранов и различных ионных пар на основе эписульфониевых ионов. “Допинг” эффектLiClO4.(Работы Н.С.Зефирова и В.А.Смита (ИОХ), см учебник О.А.Реутова, А.Л.Курца и К.П.Бутина, т.1,стр.390).Катализ электрофильного присоединения к алкенам с помощью SO3 . (Н.С.Зефиров, А.С.Козьмин,Н.В.Зык).Например Cl2 + SO3 (-78oC, CH2Cl2) Cl-O-SO2-Cl.присоединяется к алкенам уже при –78оС. Аналогично можно повысить электрофильность такихреагентов, как R2NCl, RS-SR и др.
(там же стр. 393).“Экзотические” электрофильные реагенты – HN3, IN3, I-N=C=O, NO-Cl, NCS-SCN (диродан).АЛКИНЫ (2 лекции).1. Электронная природа тройной связи С≡С. Гибридизация атома углерода. Строениеацетилена (длины связей, углы).2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Гидрирование алкинов. Катализатор Линдлара и Р-2-Ni.Восстановление интернальных алкинов натрием в жидком аммиаке.3. С-Н Кислотность алкинов. Ацетилениды натрия, лития и меди. Получение и использование ворганическом синтезе. Особая роль ацетиленидов меди в превращениях производныхацетиленов.
Кросс-сочетание ароматических иодпроизводных с ацетиленидами меди(некаталитическое -реакция Стефенса-Кастро, каталитическое - реакция Соногасиры, см.ниже).4. Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкенов иалкинов. Общее представление о механизме реакций. Галогенирование и гидрогалогенированиеалкинов.5. Гидратация алкинов (реакция Кучерова).6. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора. Гидроалюминирование алкинов сДИБАЛ-Н.
Селективное введение изотопов водорода как демострация возможностейметода. Региоспецифические гидроборирующие агенты (дисиамилборан, тексилборан, 9-ББН).Превращение борорганических производных в алкены, карбонильные соединения.7. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение(zipper-реакция). Реагенты для смещения тройной связи в терминальное положение.8. Окисление алкинов с разрывом тройной связи.9. Окислительная димеризация терминальных алкинов в присутствии соединений меди.10.
Нуклеофильное присоединение к алкинам. Почему алкины легче вступают в реакциинуклеофильного присоединения чем алкены. Синтез виниловых эфиров.11. Три- и тетрамеризация ацетилена на Ni-катализаторах.СИНТЕЗ АЛКИНОВ (все - в теме “алкины”).1. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ.а) дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов под действием сильных оснований.2. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ. (Только для первичных RHal. Плохо длявтор., нельзя для трет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
