Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса (1126144), страница 5
Текст из файла (страница 5)
при действии восстановителя(NaI).8)Пространственно затруднённые амины и амиды для Е. 9) Дополнит.– элим. из сл.эфиров, ксантогенатов (Чугаев) и N-окисей аминов (Коуп).6. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Е1сВ.1) Нужна хорошая электроноакцепторная группа (NR3+, NO2, CN, COOR, COR, SO2R, CF3)2) V=k[B][RX] – второй порядок, но р-ция мономолекулярная (Е1!).3) тест на Е1сВ – р-ция в D2O. См. D в исходном!4) Направление – кинетическая кислотность С-Н. Часто – по правилу Гофмана.ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ И ОСНОВАНИЯ НА НАПРАВЛЕНИЕ Е2ЭЛИМИНИРОВАНИЯСУБСТРАТОСНОВАНИЕ, РАСТВОРИТЕЛЬ % алкена-1% алкена-2,(Гофман)Зайцев (транс/цис)СН3(СН2)3СН(Z)CH3Z=IMeO-, MeOH1981(63/18)-2575(57/18)-Z=BrMeO , MeOHZ=ClMeO , MeOH3367(50/17)Z=OTsMeO-, MeOH3070Z=FMeO-, MeOH6931(21/10)Z=It-BuO-, t-BuOH7822(15/7)Z=OTst-BuO , t-BuOH-8317Z=Clt-BuO , t-BuOH-919Z=Ft-BuO-, t-BuOH973+Z=N Me3t-BuO-, t-BuOH982ВЫВОД: Доля алкена-1 растет в ряду I<Br<Cl<OTs<F<+NR3т.е.
с ростом электроноакцепторных свойств,а также при увеличении силы основания(из-за роста карбанионного характера переходного состояния)-OMe<-OBu-t<(-OCEt3 NaNH2, LDA).ЭЛИМИНИРОВАНИЕ. ГЛАВНЫЕ ВЫВОДЫ.1.Одни и те же реагенты могут приводить к S и к Е.2.Обычно SN1 > E1, но это только сольволиз!3.Для SN2 и Е2:i) чем более пространственно затрудненные реагентыили субстраты, тем больше Е2.ii) Чем более сильное основание и температура – тем больше Е.iii) Чем больше полярность р-рителя – тем больше SN(пример – КОН в воде (SN) и в спирте(E)).4.Стереохимия: анти- чаще син-; транс- алкена больше, чем цис-.5. Региохимия: не бывает чистого элиминирования по Зайцеву, бывает чистое (т.е.
> 92-95%)элиминирование по Гофману. Сильные основания, пространственно затруднённые реагенты,плохие уходящие группы, электроноакцепторные группы – способствуют элиминированию поГофману.МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (1 лекция)МАГНИЙ-, ЛИТИЙ- и МЕДЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.1. Реактивы Гриньяра. Получение. Исходные галогениды. Природа галогена. Особенностиреакции Г. для н-алкил-, трет.-алкил-, аллил-, бензил-, винил- и арилгалогенидов, 1,1-, 1,2-, 1,3- и1,4-дигалогенидов. Растворители.
Сольваты. Понятие о механизме образования. РавновесиеШленка. Как приготовить р-в Гриньяра в лаборатории. Р-вы Гриньяра и р-ция Вюрца.2. Реакции р-вов Гриньяра с соединениями, имеющими подвижный водород. Обратитьвнимание на амины, амиды, ацетилен и другие сильные СН-кислоты.3.Окислители (неметаллы - О2, S, Hal2) и соли металлов (AgBr, CuCl2, CoCl2).4.Галогениды Zn, Hg, Si, P – общий метод получения элементоорганических соединений.5. Реакции р-ва Гриньяра с карбонильными соединениями, сложными эфирами, перв.- и трет.амидами, RCOCl, RCN, СО2, окисью этилена, пропилена6.Какие функциональные группы (ФГ) не могут быть в р-ве Гриньяра?Специальные активированные формы магния, применяемые в особых случаях:тонкодисперсный магний Рике, магний-антраценовый комплекс.7.
ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ соединения. Получение из RHal. Растворитель. Строение. Другиеметоды синтеза: а) обмен, б) о-литиирование, в) металлирование в прис. ТМЭДА (толуол), г )литиирование СН3СН2ССН, СНС13.8.Особенности использования Li-органических соединений. Какие ФГ могут быть в ЛОС.9. МЕДЬОРГАНИЧЕСКИЕ соединения (купраты). Особенности реакционной способности. Рядэлектрофилов по уменьшению реакционной способности. RCOCl > RCHO> окись этилена итозилаты > I >> кетонов (кетоны практически НЕ реагируют!).10. Строение купратов сложное.
Механизм – SN2 по кинетике с инверсией. Для Ar и Vynгалогенидов – не SN2. Использование: реакции типа Вюрца, 1,4-присоединение к α,β–непредельным карбонильным соединениям (будет позже).ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕПЕРЕХОДНЫХ И НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХМЕТАЛЛОВ, а также бора, как РЕАГЕНТЫ В КУРСЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИили что должен знать образцово-показательный студент (ОПС) о химии металлоорганическихсоединений.МеталлилиэлементГде (в каких разделах курса)встречается?Для чего?Чуствительность квоздуху и водеЧАСТОВведение R кэлектрофильномуцентруГорят на воздухе,очень бурно илидаже со взрывомреагируют с водойРеакция ВюрцаИстория химииВ чистом виде ещёболее активны, чем Li–органическиесоединения. В чистомполучают редко, Этотрудно.Введение R кэлектрофильномуцентруОкисляются, оченьбурно реагируют сН2О1)гидрирование,введение Hal, OH;Низшие бораныгорят,арилбороновыекислоты ArB(OH)2 –"живут" в водеЧасто ли используется?LiNaВЕЗДЕ,РедкоПримечание: здесь не идётречь о енолятях натрия!)MgВЕЗДЕ,ОЧЕНЬ ЧАСТОB1)гидроборирование2)кросс-сочетание3)присоединение кα,β–непредельнымкарбонильным соед.2)введение Ar,винилов в арены,алкены, катализ Pd илиNiAlГидроалюминированиеалкиновГидрирование С≡СОчень сильно горят, CAl связь расщепляетсядаже спиртомZn1) Реагент Симмонса-Смита,1) карбеноид, синтезциклопропанов;R2Zn – горят, другиеокисляются,гидролизуются2) реакция Реформатского(реально здесь действуютеноляты цинка!)2) XZnCH2COORреагируют похоже наRMgXCdОслабление р-ционной способности RMgX:Окисляются,гидролизуютсяRCOCl + RCdCl – нет присоединения по С=О!Hg1) Гидрокси- и алкоксимеркурирование алкенов и аренов(последнее – редко!)Стабильны, С-Hgрасщепляетсякислотами2) теория реакций SE (факультативно)Ti1) Катализ стереоселективной полимеризацииОкисляются,гидролизуются2) реакция Кулинковича (1993, синтез циклопропанов).CuОкисляются, R2CuLiгидролизуются.1) R2CuLi 2) RC≡CCuРеакция типа Вюрца, присоединение к α,β–непредельным карбонильным соед.FeФерроценТипично ароматическое соединение, "сэндвич",стабилен на воздухе и в воде.СПИРТЫ (1,5 лекции).1.
СПОСОБЫ СИНТЕЗА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ.(методы, которые были рассмотрены ранее).1. Гидратация алкенов. Только для ЕtOH, i-PrOH, 300oC, 40-70 атм., Н3РО4/SiO2, можноH2SO42. Гидроксимеркурирование. Ацетат ртути, ТГФ, вода, затем восстановлениеNaBH4 Выходы 90-98%. По правилу Марковникова.3. Гидроборирование, затем оксиление Н2О2. Формально – против правилаМарковникова.4.
Гидролиз алкилгалогенидов (Нуклеофильное замещение). Гидролиз производныхспиртов (сложных эфиров).5.Синтезы на основе реактива Гриньяра._______________________________________________________6.Восстановление карбонильных соединений В СПИРТЫ (новый материал).LiAlH4 – восст.
альдегиды, кетоны, сл. эфиры, карб. к-ты.AlH3 – аналогично, но менее удобно и редко.LiBH4 – восст. альдегиды, кетоны, сл. эфиры,Это более редкий реагент.NaBH4 – восст. альдегиды, кетоны,NaBH3СN – восст. медленно альдегиды, кетоны.В2Н6 – восст. медленно альдегиды, кетоны, быстро – кислоты.Пространственно затрудненные гидриды (Sia2BH, ДИБАЛ-Н) –восст. в спирты только альдегиды, кетоны.Синтез спиртов из эпоксидов при восстановлении LiAlH47. Промышленные способы синтеза. Метанол из синтез-газа. Этанол – гидратациейэтилена, брожением.8.
Реакция RXcKO2 (DMSO, 18-crown-6) (факультативно).2.СВОЙСТВА СПИРТОВ.1. Кислотность спиртов (кратко). Много ли алкоголята в растворе NaOHв EtOH?2. Основность спиртов (очень кратко). Где проявляется?3. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (кратко, поскольку эта темаподробно рассмотрена на лекциях по нуклеофильному замещению).4.
Эфиры спиртов и неорганических кислот (серной, фосфорной, фосфористой). Реакцияспиртов с галогенидами фосфора. Перегруппировка Арбузова как последовательность издвух реакций нуклеофильного замещения.5. Дегидратация спиртов (очень кратко, подробно в теме – Реакции элиминирования, см.выше).6.
Защита гидроксильной группы в спиртах (DHP, Si-эфиры, PhCH2- и Tr).7. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ И РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ИВТОРИЧНЫХ СПИРТОВОКИСЛИТЕЛИИоны металловГалогеныХарактерные реагентыСоединения Сr(VI), KMnO4, MnO2, RuO4, (NH4)2Ce(NO3)6,K3Fe(CN)6, Pb(OAc)4, NiO2Br2, NaOCl, N-бромсукцинимид,INO3/ пиридин, PhICl2ДМСО-электрофилэлектрофилы – SO3/пиридин, ДЦГК/H3PO4, оксалилхлорид,(CF3CO)2O, TsCl, Ac2OР-ция Оппенауэраацетон (циклогексанон)-(RO)3Al,R=t-Bu, i-Pr –Каталитическоедегидрированиегаз. фаза – Cu, Ag, Cr, Ni, ZnOраствор – комплексы Rh, Ru, OsКаталитическое окислениеPt/O2, CuOДЦГК - С6Н11N=C=NC6H113.ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ДИОЛЫ).1.Методы синтезаНапоминание: 1,2-диолы можно получить гидроксилированием алкенов.
1,4-бутандиол можнополучить по Фаворскому-Реппе с последующим гидрированием. 1,n – диолы (или α, ω-диолы)можно получить восстановлением соответствующих карбонильных соединений (или α, ω-дикарбоновых кислот или их эфиров).Восстановительная димеризация кетонов. (см. также тему – "химия кетонов").Как провести восстановительную димеризацию альдегидов по Кори? (TiCl4/Zn)2.Особенности химических свойств.а) окислительное расщепление 1,2-диолов периодатом или тетраацетатом свинца.б) пинакон-пинаколиновая перегруппировкав) дегидратация до диенов (нужно для решения задач).г) ансасольвокислоты.д) применение диолов (эфиры, смолы, ВВ)ПИНАКОН-ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА (примеры иллюстрируют, что однозначныхзакономерностей по легкости миграции различных групп НЕТ).ВАЖНЕЙШИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОСТЫХ ЭФИРАХ.СИНТЕЗ.1)Межмолекулярная дегидратация спиртов(только СИММЕТРИЧНЫЕ – Еt2O, Alk2O, диоксан, ТГФ, нельзя t-Bu2O)2)Алкоксимеркурирование алкенов (i) Hg(OАc)2 или Hg(OАcF)2, затем (ii) NaBH4).3)Реакция Вильямсона.
Имеет ограниченное применение из-за побочной Е2 реакции, ноуспешно используется для синтезя ряда интересных молекул, например, краун-эфиров.СВОЙСТВА.1)Комплексы с кислотами Льюиса, р-римость в сильных кислотах.o2)Расщепление кислотами – (i) ТОЛЬКО HI или HBr 120-150 C или (ii) трет-эфиры с любымисильными кислотами или (iii) BCl3 или BBr3, -20oC/CH2Cl2, затем NaOH.3)Расщепление с RLi – долго, медленно, как побочный процесс, особенно заметно с ТГФ. CRNa расщепление быстрое.4)Радикальное окисление, образование перекисей при хранении.5)Краун-эфиры и их применениеОКСИРАНЫ (и, отчасти, оксетаны) – это не обычные простые эфиры!!!ТИОЛЫ (RSH) И СУЛЬФИДЫ (RSR).МИНИМУМ ЗНАНИЙ ДЛЯ ЭКЗАМЕНА.1. Запах отвратительный (см. 1-ю лекцию).2.
Н-связи слабые, → т.кип. ниже, чем у соотв. спиртов ROH.3. ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА – кислотность, нуклеофильность и окисляемость.а) RSH более кислые (рКа 9,5-11), чем спирты,б) высокая нуклеофильность RSH и аниона RS-, синтез RSR из RS-.в) высокая нуклеофильность RSR: Me2S + MeBr → Me3S+Br– (триметилсульфоний бромид).г) ВАЖНЕЙШЕЕ РАЗЛИЧИЕ В СВОЙСТВАХ ROH и RSH – разное отношение к окислителям.Сравните: ROH→RCHO→RCOOH (образуется термодинамически выгодная С=О группа) иRSH→RS-SR, (окислители – I2 или Н2О2)или RSH→RSО3Н, (сильные окислители, напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
