Главная » Просмотр файлов » Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса

Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса (1126144), страница 8

Файл №1126144 Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса (Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса) 8 страницаПодробная программа лекций и комментарии к первой части курса (1126144) страница 82019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Так в Природе работают специальные ферменты –транскетолазы.Бензиловая перегруппировка. Внутримолекулярная перегруппировка ароматических 1,2дикетонов в α-гидроксикислоты под действием щелочей или алкоголятов, при этом из бензила(бензил – тривиальное название дибензоила PhCOCOPh) образуется бензиловая (илидифенилгликолевая к-та) Ph2C(OH)-COOH.

Механизм бензиловой перегруппировки не имеетничего общего с бензоиновой конденсацией.МЕТОДЫ СИНТЕЗА α,β-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ. (Не забыть про окисьмезитила.)1.Кротоновая конденсация2. α-галогенкетон + мягкое основание (напр. триэтиламин, пиридин, коллидин, но ни в коемслучае не сильные основания, которые вызовут самоконденсацию, то есть осмоление? или иныепобочные реакции). Из несимметричных кетонов получается более замещенный енон.3.

Синтез из енолятов и PhSeCl, потом окисление с Н2О2 с самопроизвольнымэлиминированием PhSe(OH). Из несимметричных кетонов получается менее замещенный енон.Плохо элиминировать HHal из α-галогенкетона щелочью – может пойти пер-каФаворского. Простой пример – 2-хлорциклогексанон. Механизм - только на 5+.1,2- и 1,4-присоединение к α,β–непредельным карбонильным соединениям.Внимание: в данном разделе рассматриваются не только непредельные альдегиды икетоны, но и другие олефины с –М-заместителем у двойной связи (непредельные кислоты,амиды, нитрилы, сложные эфиры, и. т.п.

Все такие соединения способны реагировать снуклеофилами по -углеродному атому. такие реакции обобщенно называют 1,4присоединением или присоединением по Михаэлю, а олефины такого типа – акцепторамиМихаэля. Закономерности этих реакций в первом приближении одинаковы.Почему α,β-непредельные КС способны реагировать как 1,2-, так и 1,4-? Что такоевинилогия?Как разные нуклеофилы реагируют с α,β-непредельными КС?1. Амины → 1,4 присоединение.2. НСN→ 1,2- для альдегидов, для кетонов 1,2- и 1,4- – конкуренция.Et2AlCN дает только 1,4 при -20оС в толуоле, потом гидролиз.

Это – на 5+.3. RLi – в основном 1,2. Выходы хорошие4. R2CuLi – только 1,4- Выходы хорошие5. RMgX – конкуренция 1,2 и 1,4, в зависимости от пространственных препятствий у С=О.Препаративной ценности уже не представляет.6. R3Bэто условно Rδ– –B δ+R2 → 1,4 присоединение (R на углерод, BR2 на кислород –образуются борные еноляты, которые можно использовать, напрмер, в альдольнойконденсации)–7. Перехват карбаниона PhC (CN)(OH) в условиях бензоиновой конденсации. Синтез 1,4дикетонов8. Еноляты.

Обычно 1,4, см. также аннелирование по Робинсону.9. Li- производные 1,3-дитианов (было раньше). Конкуренция 1,2- и 1,4- в зависимости отприроды растворителя. Добавки CuI приводят кСопряженное присоединение енолятов и енаминов как С- алкилирование. Примеры.Аннелирование по Робинсону. Примеры.Что влияет на конкуренцию 1,2- (кинетический контроль) и1,4- (термодинамический контроль) присоединения к α,β–непредельным карбонильнымсоединениям.1,2- (С=О):1) низкая температура, быстро2) высокая реакционная способность С=О (альдегид)3) затруднения у β-С4) жесткие нуклеофилы5) RLi,RMgX.1,4- (C=C):1) температура высокая, долго2) малая реакционная способность С=О (амид)3) нет затруднения у β-С4) мягкие нуклеофилы5) R2CuLi.ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.АЛЬДЕГИДЫ1.

Реагент Джонса (CrO3/H2SO4, 0+20oC) RCHO → RCOOH (>80%).2. KMnO4 (pH 6-10, 0+20oC) RCHO → RCOOH (>80%).3. Реактив Толленса (Ag2O/NH4OH) RCHO → RCOOH (>80%), не затрагивает С=С связи испиртовые группы!4. Аутоокисление альдегидов воздухом при хранении – но это нельзя использовать впрепаративных целях, так как никогда не бывает полного превращения..КЕТОНЫ Не окисляются в условиях 1-4.5. KMnO4/NaOH или HNO3 конц. при нагревании. Образование в общем случае смеси 4карбоновых к-т (правило Попова, 1872 г.).Считается, что идет через енольную форму,легче всего расщепляется связь С(О)-Стрет Связь С(О)-Счетв.

не расщепляется.6. Байер-Виллигер. RC(O)R’ → RCOOR’. Реагент – надкислоты (m-CPBA илиR”C(O)OOH, R”= Ph, Me, CF3).Ряд мигрирующей способности R’: H>Ph>t-Bu>>i-Pr>RCH2>>Me.Р-ция хороша для симметричных кетонов или циклов.Механизм: нуклеофильное присоединение надкислоты (нуклеофильный центр – дальнийкислород пероксидной группы) к карбонилу, согласованный уход карбоновой кислоты ссекстетной перегруппировкой на оксениевый ион:7.

Окисление α–СН2 группы с SeO2, напр.: PhC(O)CH3 → енол →енолэфир селенистой кты → миграция кислотного остатка от О к С→ (PhC(O)CH2-Se-OH) → PhC(O)CHO +Se+ H2O. Механизм – только на 5+.СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ (СЭК, 2 лекции).1. Конденсация этилового эфира уксусной кислоты под действием сухого этилата натрия.Механизм. Стехиометрия. Конденсация изомасляного эфира. Более сильные конденсирующиереагенты.2. Конденсация двух различных сложных эфиров.

Эфиры, не имеющие α-С-Н связей (толькокарбонильные компоненты): бензоаты, формиаты, оксалаты, карбонаты, пивалаты,трифторацетаты. Направленная сложноэфирная конденсация – аналогия с направленнойальдольной конденсацией.3.Конденсация Дикмана.4. Конденсация сложного эфира и кетона. Что является карбонильной компонентой и почему?Синтез ацетилацетона.5.Конденсация Дарзана.6.Реакция Реформатского.7. Свойства ацетоуксусного эфира (АУЭ).

Таутомерия. Наблюдение. Влияние растворителей наположение равновесия. Реакции кетонной и енольной формы.8. Синтезы с использованием АУЭ. Кетонное и кислотное расщепление АУЭ. Примеры С и Оалкилирования и ацилирования енолята АУЭ. Дианион АУЭ и его раздельное алкилирование.9.Синтезы с использованием малонового эфира. Синтез α, ω-дикарбоновых кислот.10.Примеры синтезов с использованием СЭК: несколько способов синтеза фенилмалоновойкислоты; синтезы 1,2- 1,3- и 1,4-циклогександионов; синтез N-метилпиперидона-4.КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ и их производные (3 лекции).СПОСОБЫ СИНТЕЗА КАРБОН. КИСЛОТ.1) ОКИСЛЕНИЕROH, RCHO, R-CH=CH2, R-CCH.2) ОКИСЛЕНИЕ алкилароматич. соед.

(α-С)3) ГИДРОЛИЗ R-CN (Н+ или ОН-, очень жесткие условия)4) RMgX или RLi + CO25) СИНТЕЗЫ С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ.6) ПРОМЫШЛ. спос. синтеза. (НСООН, АсОН)7) Галоформная реакция8) Р-ция Канниццаро9) Р-ция Байера-Виллигера для нециклических кетонов (через сложные эфиры)СПОСОБЫ СИНТЕЗА КИСЛОТ, КОТОРЫЕ БУДУТ ИЗВЕСТНЫ ИЗ ПОСЛЕДУЮЩИХ ЛЕКЦИЙ.10) Гидролиз производных (хлорангидридов, ангидридов, эфиров, амидов).11) Метод Арндта-Эйстерта.12). СИНТЕЗЫ с АЦЕТОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ (АУЭ).ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.1) кислотность 2) замещение ОН, синтез производных 3) восстановление4) декарбоксилирование: а) термическое, б) по Кольбе, в) реакция Бородина-Хунсдиккера, г)пиролитическая кетонизация (тема – " карбонильные соединения).5) реакции по α-С-атому (Гелль-Фольгард-Зелинский).

Радикальное галогенирование кислот.Данные по кислотности карбоновых кислот.pKAcOH (4.8), HCOOH (3.8), ClCH2COOH (2.8), Cl2CHCOOH (1.3), CCl3COOHиCF3COOHприближаются к сильным кислотам (pK 0.7 и 0.5 в воде).RCH2COOH, где R = MeO (3.6), CN(2.5), PhCH2 (4.3).CH2=CHCOOH (4.3).α-, β-, и γ-хлормасляные (соотношение констант кислотности 140:9:3).Производные карбоновых кислот (КК).Галогенангидриды КК. Синтез ХА из кислот – как пример реакций замещения ОН группыкарбоновых кислот. Механизм нуклеофильного замещения при sp2-углеродном атоме в С=Огруппе с разрывом связи С(О)-ОН. Создание хорошей УГ или протонирование С=О? Синтез спомощью PCl3, PCl5, SOCl2, хлорангидридов карбоновых кислот (напр.

оксалилхлорида).Взаимодействие с нуклеофильными реагентами и использование галогенангидридов в синтезедругих производных КК. Восстановление ГКК, реакции с металлоорганическими соединениями.Метод удлинения углеродной цепи по Арндту-Эйстерту. Механизм.Синтез других пр-ных карбоновых кислот, не обязательно из кислот.1. Ангидриды.

Синтез. 3 группы методов синтеза и 8 примеров реакций.2Кетены как "внутренние" ангидриды карбоновых кислот. Синтез – 3 способа.3.Синтез сложных эфиров: 7-8 способов.СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. АЦИЛИРОВАНИЕ.Ряд ацилирующих реагентов, по убыванию электрофильности.Свойства ангидридов, кетенов (в основном ацилирование).Свойства сложных эфиров.

Гидролиз – 2 важнейших механизма (на 3 балла) и двавторостепенных (на 5 или 5+).Синтез амидов – 1) ацилирование NH3 и аминов с RCOX – т.е. с более сильными ацилирующимиреагентами, чем амиды, и даже солями! (примеры). 2) Образование циклич. имидов (сукцин- ифталимид, их использование).

3) Частичный гидролиз нитрилов в щелочной среде с 10-15% Н2О2.4) Что такое лактамы?Гидролиз амидов (жесткие условия, сильно кислая или щелочная среда, знать механизм!).Восстановление амидов: LiAlH4 – до аминов. Слабые восстанавливающие. агенты –LiAlH(OEt)3 или ДИБАЛ-Н – до альдегидов. Реакция RMgXc перв.

или трет.-амидами.Реакция RMgX с ДМФ. Что получится? Дегидратация амидов с SOCl2 в ДМФ.Секстетные перегруппировки – Гофмана, Курциуса, (Шмидта – на 5+), механизм, нитрены.Можно ли использ. для амидов ароматических или пространственно затруднённых. кислот? Каквыделить изоцианаты? Секстетные перегруппировки ведут к укорочению цепиНитрилы. Синтез. 1) Амбидентная природа СN– аниона. Когда получаются изонитрилы? 2) синтезиз амидов.

Свойства. 1) гидролиз (в какой среде? Легко или нет?) 2) кислотность αСН. Конденсация Торпа-Циглера (аналогичная Дикману) – будет в теме "Циклоалканы" 3)Алкоголиз нитрилов. Имидаты, амидины, ДБН и ДБУ - тоже амидины. 4) Восстановлениенитрилов (когда в амины, а когда в альдегиды?). 5) реакция Риттера (трет- амины.)Изонитрилы – понятие, синтез из цианидов и дихлоркарбена. Св-ва. Аналогия с СО, р-ции сгалогенами, серой, водой (формамиды), аминами (амидины).

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
1,17 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов учебной работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее