Подробная программа лекций и комментарии к первой части курса (1126144), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Изображение тетраэдрического атома углерода в проекции на плоскости. Клиновидныепроекции, "лесопильные козлы", проекции Ньюмена. Формулы Фишера. Правилаобращения с формулами Фишера (на лекции разбираются кратко, подробно – насеминаре).7. Абсолютная конфигурация. R/S-номенклатура Кана-Ингольда-Прелога. Определениепорядка старшинства заместителей у асимметрического атома углерода (подробноразбирается на семинаре).8.
Случай нескольких асимметрических атомов. Максимальное число стереоизомеров длясоединений с несколькими асимметрическими атомами. Пример - винные кислоты.Диастереомерные и энантиомерные пары на примере винных кислот.9. Можно ли предсказать знак и величину оптического вращения, зная абсолютнуюконфигурацию? (Не существует простых и универсальных способов – буквы R и S необозначают знак вращения).10. Важность синтеза индивидуальных оптических изомеров дляфармакологии.
История талидомида.11. Хиральность без присутствия асимметрических центров. Оси и плоскости хиральности –примеры молекул с такими типами хиральности.ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.(только семинары в группах)1. Природа индуктивного эффекта. Классификация основных заместителей по знаку иотносительной величине (сильный, слабый) индуктивного эффекта.2. Природа резонансного (мезомерного) эффекта. Способы обозначения резонансногоэффекта (резонансные структуры, кривые стрелки). Правила написания резонансныхструктур (атомы неподвижны, перемещаются только электронные пары илинеспаренный электрон, правило октета). Примеры групп с +М, -М эффектами.3.
Анализ влияния заместителей (сочетание индуктивного и резонансного эффектов,только индуктивные заместители, примеры заместителей с противоположнымиэффектами) на типичные свойства (стабильность катионов, анионов, кислотность иосновность органических соединений).(Эти темы подробно разбираются только на семинарах по органической химии во вводномконцентре. Однако, к сожалению, даже ко времени первого экзамена по органической химиимногие студенты не могут правильно изобразить предельные структуры для простейшихорганических молекул, ионов и групп.
В связи с этим, представляется целесообразным привестиздесь предельные структуры для простейших ионов и групп, таких как:1) Аллил катион (аналогичные структуры встречаются при написании предельных структур длябензил- катиона, бензолониевых катионов (тема – электрофильное замещение в аренах. Приэтом необходимо учитывать дополнительную возможность делокализации по бензольномукольцу.).Возможно использовать два основных способа отображения резонанса:а) с помощью резонансных структурОчень важно усвоить, что резонансная стрелка – особый тип обозначения, который нельзя путатьсо стрелками, использующимися для обозначения реакций и равновесий.Резонансные структуры – это не реальные изомеры, а гипотетические предельные структуры;б) с помощью кривой стрелки, показывающей направление смещения пары.Очень нежелательно смешивать эти два способа, то есть писать что-то вродеИногда используют и еще один способ – показывают делокализацию пунктиром, отмечая связи сдробным порядком одним из трех вариантов.Хотя такие формулы и можно встретить во многих учебниках, использовать их нежелательно, таккак при этом трудно показать между какими атомами происходит делокализация, особенно дляболее сложных, чем аллильная, систем.2) Для радикальных частиц, например, аллильного радикала использование резонансааналогично, но при использовании кривых стрелок делокализацию неспареного электронапоказывают односторонней стрелкойили.3) Аллил анион (встречается редко), однако очень похожие анионы – карбоксилат анион,енолят анион, встречаются очень часто.
Подобное было и в курсе неорганической химии,например карбонат анион.4) Убедиться, что для пропил-катиона, пропил-радикала и пропил-аниона мезомернойделокализации заряда или неспаренного электрона нет и подобные предельные структуры немогут быть написаны.5) Винилэтиловый и диэтиловый эфир (в последнем случае мезомерной делокализациинет!). Изображать обе пары неспаренных электронов кислорода в виниловом эфире необязательно. Достаточно изобразить одну пару, которая участвует в сопряжении с двойнойсвязью.6)Предельные структуры для карбонильной группы.Необходимо помнить, о строгом соблюдении правила октета при написании предельныхструктур: вокруг атома элемента второго периода неможет быть больше восьми электронов.Меньше восьми электронов может быть, но тогда может появляться заряд или неспаренныйэлектрон: например атом углерода, имеющий семь электронов – метил радикал; атом углерода,имеющий шесть электронов (секстет) может иметь заряд +1 (метил-катион или атом углерода впредельной структуре пункта 6 – II, но может и не иметь заряда (например в нестабильноймолекуле, называемой "карбен", см.
ниже в теме алкены, п. 20).АЛКАНЫ СnH2n+2 (2 лекции)1.Общие сведения, физические свойства, гомология, изомерия.2.Строение, природа С-С и С-Н связей, геометрия молекулы, межатомные расстояния3.Вращение вокруг C-C связей. Понятие о конформациях на примере конформаций этана ибутана. Проекции в виде "кóзел", проекции Ньюмена.
Понятие о пространственных препятствиях.Конформации гош-, анти-, заслоненные. Энергетические диаграммы. НЕ ПУТАТЬКОНФОРМЕРЫ и ИЗОМЕРЫ!4.Физические свойства алканов (кратко). Связь физических свойств и строения на примерепентана и неопентана..5.Гомо- и гетеролитический разрыв связи.6.Радикальные реакции алканов. Хлорирование метана. История открытия. Энергетика процесса.Инициирование радикальной реакции (термическое, фотохимическое, с помощью инициаторов).Энергия видимого и УФ света – оценка энергии, необходимой для гомолитического расщеплениясвязи в галогенах. Механизм цепной радикальной реакции: стадии реакции (зарождение,развитие, обрыв цепи.) Энергетика каждой стадии.
Выбор оптимального интермедиата.Хлорирование этана.7.Относительные скорости хлорирования С-Н связей различного типа (первичных, вторичных,третичных) с учетом статистического фактора . Хлорирование изобутана. Строение алкильныхрадикалов, их стабильность. Гиперконъюгация. Энергия первичных, вторичных, третичных С-Нсвязей.
Избирательность (селективность) хлорирования и бромирования алканов – сравнение,причины различия. Избирательность реакции и температура. О возможности фторирования ииодирования алканов.8.Другие радикальные реакции алканов. Сульфохлорирование. Нитрование по Коновалову. Чемотличается крекинг термический от каталитическиого? Окисление, горение. Наблюдениеобразования алкильных радикалов (Панет). Тетраэтилсвинец. Двигатель внутреннего сгорания идизельный двигатель.9.Распространение алканов в природе и их источники. Применение алканов.10.Электрофильные реакции алканов – дейтерообмен, скелетная изомеризация нормальныхалканов, образование карбокатионов. Работы Дж.Ола (Нобелевская премия 1994 г) суперкислотные среды, катион метония. Трехцентровая двухэлектронная связь. Отличие междукарбениевыми и карбониевыми ионами.11.Методы получения алканов: 1) реакция Вюрца (практически полностью утратилазначение!), 2) использование купратов, 3) гидрирование С=С связи.12.Методы синтеза алканов которые будут изучены позже: (из реактивов Гриньяра, реакцияКольбе, декарбоксилирование солей карбоновых кислот).ПОВТОРЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ ХИМИЧЕСКИХ ПОНЯТИЙ и ПРИНЦИПОВ,которые были рассмотрены в лекциях по химии алканов.1.
Химические реакции протекают через образование наиболее стабильныхинтермедиатов.2. Лёгкость протекания реакции (т.е. скорость реакции) зависит не от тепловогоэффекта реакции, а от величины энергии активации! Для оценки скоростипротекания реакции необходимо учитывать пространственный фактор (т.е.пространственные препятствия при образовании переходного состояния).3.
Для выводов о направлении реакции и соотношении продуктов необходимоучитывать статистический фактор. Нельзя избирательно получить СН3(СН2)nСН2С1хлорированием н-СН3(СН2)nСН3.4. Как правило, увеличение температуры снижает избирательность процесса. Менеереакционноспособные реагенты реагируют более избирательно.ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.Метод ядерного магнитного резонанса (1 лекция).АЛКЕНЫ (4 лекции).1.Электронное строение двойной связи С=С. Гибридизация атома углерода. Строениеэтилена длины связей, углы).
Энергия π– и σ – связи в этилене. Геометрическая изомерия. (цистранс- и Z/E- номенклатура). Отличие конформеров (алканы) и геометрических изомеров.Относительная термодинамическая стабильность цис- и транс- изомеров бутена-2.2. Зависимость стабильности алкенов от степени замещения двойной связи (бутен-1 и бутен-2)– оценка относительной стабильности из теплот гидрирования. Факторы, влияющие на энергиюдвойной связи – гиперконъюгация и стерические факторы (в цис-алкенах).3. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Гетерогенные катализаторы на основесоединений металлов платиновой группы.
Пример гомогенного катализатора – комплексУилкинсона (работает при 20оС, 1 атм). Никель Ренея. Стереохимия гидрирования.4.Понятие о нуклеофильных и электрофильных и реагентах.Электрофильно-нуклеофильные реакции приводят к образованию ковалентной связи. Реагент,который отдает пару электронов на образование связи, называется нуклеофилом. Реагент,который принимает пару электронов, называется электрофилом.Нуклеофилы (Nu) – ионы, имеющие отрицательный заряд, или нейтральные молекулы, имеющиенеподелённую пару электронов.Электрофилы (Е) – ионы, имеющие положительный заряд, или нейтральные молекулы,способные реагировать с нуклеофилами.5.
Электрофильное присоединение к алкенам. Почему именно электрофилы, а не нуклеофилылегко присоединяются по неактивированной С=С связи? Объяснение "школьное" и сиспользованием метода МО. ВЗМО и НСМО этилена. Общее представление о механизмереакций, π- и σ-комплексы, ониевые ионы, скоростьопределяющаястадия. Стереоселективность процесса. AdE2 и AdE3 механизмы. Мостиковые и открытые ионы.Когда они бывают?6. Присоединение хлора и брома к алкенам. Механизм, стереохимия, влияние заместителей настереохимию присоединения (1-фенилпропен).
Связь стереохимии присоединения свозможностью существования мостиковых ионов. Пример - присоединение брома к цис- и трансбутенам-2. Образование мезо- формы (эритро-изомеров) и рацемата (трео-изомеры).7. Гидрогалогенирование. Региоселективность электрофильного присоединения к алкенам.Правило Марковникова. Примеры. Поляризация исходной молекулы алкена. Стабильностьинтермедиата (карбокатиона). Не путать переходное состояние и интермедиат! Влияниезаместителей при С=С связи на скорость присоединения. Откуда электрофил "знает" куда емуидти – т.е. какой атом углерода атаковать? Пример применения постулата Хэммонда для стадииприсоединения положительно-заряженного электрофила к двойной связи – стабильному катионусоответствует более выгодное переходное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
