Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Сугубо умозрительно преимущества этого метода таковы: разделение перекрывающихся мультиплетов нри их развороте на вторую координату, возможное улучшение ширины линии по ю1 из-за устранения неоднородности поля и возможность отличить гомоядерные константы, которые проявляются по координате яы от гетероядерных, которые в рамках этого эксперимента выступают подобно химическим сдвигам и проявляются только по координате ты Имея в виду первые два связанных друг с другом аспекта, необходимо помнить, что эксперимент работает нормально только для систем чисто первого порядка. При наличии сильной связи появляются дополнительные линии. Это означает, что эффективное дополнительное раэре- 387 386 Глава 1О Сциноаое эхо и Л-спектроскопия -е ы 24 и 4,2 4, ВВ Вб Вй 22 аб 2В мб 44 42 40 ВВ Вб 24 В2 Вб 26 МВ Рас.
!О. ! 5. Гомоалервый 2-спектр асе того же соединения 1 аз гл. 8 (только часть спектра, нормальный олвомсрцый спектр приведен нал контурными представлениями). Время регистрации по 2-координате было около 2,5 с. Контурное представление 2 акого спектра ае аалаетса идеальным.
Прв высоком пороговом значении интенсивности а контурном представлении хорошо разрешаются детали интенсивных пикон, цо пропадают некоторые резонансные сигналы (слева). Если жс понизить пороговое значение цра построении контурного спектра, то его интерпретация становится неоднозначной (спрааа). шеиие мультиплетиой структуры может быть получено только для довольно ограиичеииого случая перекрывания большого числа сигналов, которые тем ие менее должны быть мультиплетами первого порядка. В тех случаях, когда эти условия выполняются, полученный 1-спектр может оказаться достаточно информативным, ио иеобходимо учитывать при этом некоторые осложнения, обсуждаемые дальше.
10.4.2. Наклон 7-спектров Наиболее интересная информация заключена в 7-спектре по коордииате цб. Хорошо бы иметь возможность, как и в гетероядериом эксперимепге, в сечениях параллельно т2 обнаружить все компоненты мультиплета. К сожалению, из-за поворота иа 45" мы в действительиости находим, что оии содержат только одиночные линии. Каждый столбец, иесущий сигнал по ч,, содержит одну компоненту мультиплета. Другой недостаток гомоядериого 1-спектра обнаруживается, если представить себе его проекцшо иа координату цз параллельно ц„т.е.
просуммировав столбцы массива данных. В гетероядериом экспери- менте такие столбпы либо содержат все компоненты мультиплета в тех случаях, когда оии находятся при соответствующей сигналу частоте по координате ч, либо оии ие содержат иичего (кроме шума). Следовательио, проецирование иа чз восстанавливает одномерный спектр детектируемого ядра без каких-либо констант. Напротив, проекция гомоядериого эксперимепга иа та параллельно ц2 просто дает вам нормальиый спектр со всеми константами.
Тем ие менее открывается захватывающая перспектива получения спектра с широкополосной гомоядернцй развязкой. Это достигается при проецировании вдоль линии, наклонениой к оси цз под углом 45', что заставляет все компоненты мультиплета выстраиваться вдоль одного направления (это действительио так) и, таким образом, приводит к спектру, содержащему просто одиночную линию па месте каждого химического сдвига. К сожалению, если двумерный массив данных сохраняет свою фазовую ииформацию, то свойство соотиошеиия Фурье (теорема о сечениях и проекциях) показывает, что фактически сигналы ие будут иаблюдатьса при проецированин ./-спектра под углом 45 . Это происходит из-за того, что положительиые и отрицательные части фазоскручеицых линий при точной ориеитации вдоль иаправлеиия, наклоненного под углом 45', взаимно погашаются при суммировании.
Проецирование спектра в виде магии- туды обходит эту проблему, ио мы будем иметь все обычные неудобства магиитудиых спектров, связанные с широкими линиями и иеобходимостью сильного улучшения разрешеиия. Даже для магиитудиых спектров проекция под углом 45' может оказаться полезной. Получеиие проекций и сечений, которые также могут оказаться полезными для вьщелеиия сложных мультиплетов, значительно упрощается с помощью специального приема: повороту подвергается весь массив данных. Это влечет за собой перемещение каждой заполненной строки в большей или меньшей степеии в зависимости от ее частоты по ц, и ведет к представлению, похожему иа гетероядериый 1-спектр.
Вычисляется магяитудяый спектр, тогда сечения параллельно ц2 содержат мультиплеты, а проекция иа координату ц выглядит как спектр с широкополосной гомоядериой развязкой; это показано иа рис. 10,16. Во всем этом деле разочаровывает следующее: прилагая значительные усилия при проведеиии эксперимента, который должен увеличить разрешение, мы затем ухудшаем его снова, проводя вычисление магиитуды. В иастоящее время ие существует способа полиостью избежать этого. Если главный питерсе представляет разрешение единичных мультиплетов, то отдельные столбцы из повернутого массива данных могут быть изучелы без вычисления магиитуды.
Однако даже тогда в отличие от гетероядериого случая опи ие имеют вида истинного поглощения: линии обнаруживают сильное искажеиие у основания, возникающее при повороте, который смешивает дисперсиоииые компоненты (рис. 10.17). Поскольку рефокусирующее влияние иа ширину линии иа практике часто иевелико, основное преимущество состоит просто в разделеиии пере- 388 880 Спиноеое эхо и д-спектроскопия Глава 10 те нна спнппр сепнсп сппп- спееасн Бппннеапасеанн ЕБНЕЕПННнЦ 3- стек пр та гц гц 4,4 4,2 Б,Б Б, ° Бта З,Б 2,4 ' м.э. 10.4.3. Непрямои,l-спектр Рнс, 10.16.
Наклоненное представление спектра, данного на рис. 10.15, с проекцией нп координату и, (и форме магнитулы). Оно похоже на спектр с широкополосной гамоядерной развязкой, однако зто справедливо только лля слабосвязанных систем. При наличии сильного спин-спинового взаимодействия на половине расстояния между сигналами сальносвязанных ядер появляются дополнительные пики, которые отмечены сгрелкама на этом спектре. крывающнхся мультиплетов. Если же вас интересует проекция, то в этом случае требуется особое внимание уделить подбору взвешивающей функции по каждой координате.
Но как ни старайся, очень узких линий получить все-таки не удается. Представление гомоядерного У-спектра с фазой, соответствующей сигналу чистого поглощения, было бы весьма привлекательным для каждой из двух поставленных задач, но пока еще не существует полностью удовлетворительного решения. Известна последовательность, позволяющая получить фазу чистого поглощения для двухспнновой системы [12), но для систем, состоящих из большего числа спинов, снова возникает вклад дисперсии. Также предложен вычислительный метод [13), родственный используемому для обработки сильно усеченных данных, который упомянут в разд.
103.2, но он, кажется, требует большого объема вычислений и, по моим сведениям, в настоящее время не может быть реализован в подходящей форме в системах обработки данных, которыми оснащены компьютеры спектрометров. б Рнс. 10.17. Вертикальные сечения нз накло- ненного гомоядерного у-спектра можно пред- л ставить в втще сигналов, близких по форме к сигналам поглощения (А), но форма линии в таких спектрах сильно искажается. Нц рисунке лля сравнения представлены два сечения из массива данных рис.
!О.!6: с вычаслеВ вием и без вычисления магнитулы (6) цмесге с тем же мультнплегом из нормального одномерного спектра (В), обработанного эквивалентной взвешивающей функцией. В заключение можно сказать, что гомоядерный т-спектр полезен только с учетом ряда ограничений. Мы должны иметь взаимодействие чисто первого порядка н удовлетвориться либо тем разрешением, которого можно достичь в режиме магиигуды, либо пойтн на сильное искажение формы линий.
В таком случае мы получаем возможность применить данный эксперимент для разделения перекрывающихся мультиплетов, а при использовании проекций получить положения центров мультиплетов. Если присутствует гетероядерное взаимодействие, то оно также проявится на проекции, поэтому эксперимент может быть использован для идентификации гетероядерных констант. В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- н гомоядерной э'-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте он очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл.
9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном у-спектре. Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер. В действительности идея довольно проста.
Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по р, вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру не просто разглядеть 391 Спиновое эхо и У-спектроскопии 390 Глава 10 1 х х ВЫбор а 2 7 ге Литература -по -ао О,о ао б,о б,о я,о го гао го ОР б,б 24 М 22 ы ЫО о 770 7«0 гбо 744 722 ЮО710 ЮО бао ыа а п н: — а — 7 — 4 и « — Ч-» У -а р- г — а" + — ог — араовгоаа Г б и 2 2 г г Т г Рис. 10.18.
Последовательность лля непрямого У-спектра. Сравним с последовательностью НБС: для устранения различий химических сдвигов по координате»7 в середину интервала г, помещается я-импульс по 'Н. Прп этом Рефокусаруется и гетероялерпое взаимодействие, в связи с чем отпадает необходимость импульса по "С. В интервал Л, необходимо встроить х-импульсы по обоим ядрам, ао о интервале Л, они необязательны. в экспериментальном спектре, поскольку сложно оцифровать ч, достаточно тонко из-за того, что эта координата включает весь диапазон химических сдвигов для протонов — до 1О м.д. Если химические сдвиги убрать с этой координаты, что в принципе можно сделать с помощью спинового эха, то только ширина самого широкого мультиплета из тех, которые нужно охарактеризовать, будет определять диапазон частот по тм что уже делает возможным достижение высокого разрешениа, Таким образом, последовательность нормальной корреляции химических сдвигов модифицируется просто добавлением протонного к-импульса в центре периода эволюции (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
